郵遞辭職信范文

導語：如何才能寫好一篇郵遞辭職信，這就需要搜集整理更多的資料和文獻，歡迎閱讀由公務員之家整理的十篇范文，供你借鑒。

篇1

關鍵詞：地溝油；磁性固體酸催化劑；預酯化；響應面法

中圖分類號：TQ35 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）05-1259-05

DOI：10.14088/ki.issn0439-8114.2016.05.043

Optimization of the New Type Magnetic Solid Acid Catalyst Catalyzed Esterification of Swill-cooked Dirty Oil With Glycerol by Response Surface Method

XU Shi-jie，JI Xiang，LIU Bin，CHENG Jie，CAI Lu

（The Institute of Bioengineering and Technology/Inner Mongolia Key Laboratory of Biomass-Energy Conversion，Inner Mongolia University of Science and Technolog，Baotou 014010，Inner Mongolia，China）

Abstract： Using swill-cooked dirty oil as raw material，the new type self-made magnetic solid acid catalyst A was used as pre esterification catalyst. The effects of catalyst dosage， molar ratio of methanol to free fatty acid， reaction temperature，reaction time on the swill-cooked dirty oil esterification rate were analyzed by the response surface. Finally the optimal process conditions were got. The molar ratio of methanol to free fatty acid（FFA） was 0.5，the amount of catalyst was 0.59%，the reaction temperature was 221 ℃，reaction time was 2.55 h. The esterification rate reached 99.67%. Swill-cooked dirty oil acid value reduced from 114.82 mg KOH/g to 0.39 mg KOH/g. Catalyst was reused five times，the esterification rate remained at 97.49%.

Key words： swill-cooked dirty oil；magnetic solid acid catalyst；pre esterification；response surface method

人類社會經濟的高速發展伴隨著能源的大量消耗，目前全球能源需求約為每年14 TW，預計到2050年將增加到每年28～30 TW[1]?；剂舷臅a生大量的二氧化碳排放，據世界氣候報告[1]，預計二氧化碳到2050年排放量將增長到1 300億t?；剂腺Y源枯竭和溫室氣體大量排放，將會給人類世界帶來能源枯竭和氣候變化的嚴峻挑戰。生物柴油以其可再生、無污染等特點作為化石燃料的替代品，在一些國家大量生產[2]。生物柴油產業因成本等原因不適合用食用油脂為原料，所以廢油脂作為原料制備生物柴油，已成為大的趨勢[3]。廢油脂其中以地溝油油脂最為劣質，其水分和酸值很高，而且還含有磷脂、醛、酮和聚合物等氧化產物[4]。合成生物柴油油脂原料各指標中以酸值影響最大，因為成熟的工業合成生物柴油工藝一般以NaOH或KOH等均相堿為轉酯化催化劑，要求原料油脂酸值為2～4 mg KOH/g[5]，否則均相堿就易于游離脂肪酸（FFA）發生皂化反應，從而發生乳化效應，使得產物難以分離，降低生物柴油產率。一般地溝油酸值遠超過該值，所以就需要進行地溝油預酯化降低酸值，傳統預酯化以H2SO4等均相強酸為催化劑[6]，但其缺點明顯，如對生產設備腐蝕強，無法回收，后續處理廢水多，并且對環境污染較大等。為了克服這些缺點，非均相催化劑成為近些年廢油脂預酯化降酸值的研究熱點[7]。

本試驗以實驗室自制新型磁性固體酸A為催化劑，地溝油為原料，甘油為酯化劑，采用響應面優化法試驗探討催化劑用量、醇酸摩爾比、反應溫度、反應時間對地溝油酯化率的影響，以期獲得環境友好、高效和重復利用性好的地溝油預酯化生產工藝。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑 地溝油（包頭市億才油脂加工有限公司提供），酸值為114.82 mg KOH/g，磷酸、無水乙醇、甘油等均為分析純。

1.1.2 儀器與設備 B2500S-MT型超聲儀、HHS-4S型數顯恒溫水浴鍋、SHB-III型循環水式多用真空泵、101型電熱恒溫鼓風干燥箱、BS-400S型電子天平、SZCL-2型數碼控溫磁力攪拌加熱套、三口燒瓶、冷凝管等。

1.2 試驗方法

1.2.1 地溝油預處理 在溫度60 ℃，磷酸用量0.1%，酸化時間40 min，水用量3%，水化時間30 min下進行脫膠，然后用大量水洗滌油脂。最后將水洗后的地溝油在減壓真空度為0.85～0.95 Mpa下加熱至110 ℃除去水分和刺激性氣味，直至無氣泡產生。

1.2.2 地溝油預酯化 將一定質量地溝油置于500 mL三口燒瓶中，按一定醇（甘油）酸（FFA）摩爾比例加入甘油，然后放入一定量自制新型磁性固體酸催化劑A，最后放入轉子，搭建減壓蒸餾裝置，置于磁力攪拌加熱套中減壓，加熱到目標反應溫度，計時。反應結束后，冷卻至室溫取樣測定酸值。地溝油甘油酯化反應式如圖1所示。

1.2.3 單因素試驗

1）催化劑用量為地溝油質量的0.5%，反應溫度為220 ℃，反應時間為2.0 h，真空度為0.85～0.95 Mpa，考察醇酸摩爾比為0.330、0.415、0.500、0.585和0.670對地溝油酯化率的影響。

2）反應溫度為220 ℃，醇酸摩爾比為0.500，反應時間為2.0 h，真空度為0.85～0.95 Mpa，考察催化劑用量（用量分別為地溝油質量的0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%）對地溝油酯化率的影響。

3）催化劑用量為地溝油質量的0.5%，反應時間為2.0 h，醇酸摩爾比為0.500，真空度為0.85～0.95 Mpa，考察反應溫度為200、210、220、230、240 ℃對地溝油酯化率的影響。

4）催化劑用量為地溝油質量的0.5%，反應溫度為220 ℃，醇酸摩爾比為0.500，真空度為0.85～0.95 Mpa，考察反應時間為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h對地溝油酯化率的影響。

1.2.4 響應面優化試驗 根據單因素試驗結果，采用Box-Behnken中心組合試驗設計，以地溝油酯化率為響應值，以醇酸摩爾比（A）、催化劑用量（B）、反應溫度（C）和反應時間（D）為試驗因素，設計了四因素三水平的響應面試驗，因素和水平見表1。

1.2.5 酸值測定 油脂酸值按GB/T 5530-2005《動植物油脂酸值和酸度測定》的方法測定[8]。

1.2.6 酯化率計算 酯化率按照下列公式計算：

酯化率=■×100%

式中，AV0為預酯化前地溝油酸值，AV1為預酯化后地溝油酸值。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 醇酸摩爾比對地溝油預酯化酯化率的影響 由圖2可知，地溝油酯化率隨醇酸摩爾比的增大呈迅速增長的趨勢，當醇酸摩爾比為0.500時趨于平緩。由圖1可知，甘油與游離脂肪酸酯化反應理論化學反應計量數為1∶3，即醇酸摩爾比約為0.330。高溫時甘油會發生副反應，并且高溫時甘油蒸發脫離反應體系?？赡苡捎谶@些原因，當醇酸摩爾比為0.330時實際參與酯化反應的甘油是小于理論值的，限制了酯化反應，所以隨著醇酸摩爾比繼續增大，限制因素逐漸解除，酯化率亦升高。當醇酸摩爾比增大到0.500以上時，酯化率增長緩慢，表明甘油量已經相對過量。

2.1.2 催化劑用量對地溝油預酯化酯化率的影響

由圖3可知，地溝油酯化率隨著催化劑用量的增加呈先緩慢增長后迅速降低的趨勢?？赡苡捎诖呋瘎┐呋钚暂^好，低使用量就能達到較高的催化效果。當催化劑用量為0.5%時，酯化率達到最高，為97.84%。隨催化劑用量的繼續增加，可能導致副反應加劇，酯化率降低。

2.1.3 反應溫度對地溝油預酯化酯化率的影響 由圖4可知，溫度在200～230 ℃，隨著反應溫度的升高地溝油酯化率升高。當溫度達到230 ℃時，酯化化率最高，為98.92%；但當反應溫度升高到240 ℃，地溝油酯化率大幅下降到75.92%?？赡苡捎诜磻獪囟冗^高，甘油大量發生副反應，如甘油分子內或分子間脫水縮合；或者反應體系溫度高，甘油蒸發速度過快，迅速脫離反應體系，沒有參與酯化反應。因此酯化反應不充分，酯化率較低。

2.1.4 反應時間對地溝油預酯化酯化率的影響 由圖5可知，隨著反應時間的延長，地溝油酯化率升高?？赡苡捎谝欢ǚ磻獥l件下酯化反應速率一定，所以酯化率與反應時間呈正相關。

2.2 響應面試驗結果

根據單因素試驗結果，采用Box-Behnken中心組合試驗設計，以地溝油酯化率（R）為響應值，設計了四因素三水平的響應面試驗，試驗設計及結果見表2，方差分析見表3。

通過Design Expert 7.1.3軟件進行方差分析，二次多項回歸擬合后，得到地溝油酯化率（R）與醇酸摩爾比（A）、催化劑用量（B）、反應溫度（C）和反應時間（D）之間的二次多項回歸方程：

R=96.92+3.89A+3.77B+1.60C+4.17D+2.96AB-6.34AC-1.11AD-1.70BC+2.41BD-1.06CD-3.29A2-4.98B2-6.54C2-2.33D2。

由表3可知，回歸模型顯著性檢驗P0.05）是不顯著的，表明模型與試驗結果擬合效果很好。同時可以看出，A、B、C、D、AB、AC、BD、A2、B2、C2和D2均為顯著項；對地溝油酯化率影響因素大小順序為反應時間、醇酸摩爾比、催化劑用量、反應溫度。

2.3 響應面交互作用及優化

圖6～圖11分別為醇酸摩爾比、催化劑用量、反應溫度和反應時間的交互作用響應面圖。由圖6～圖11可知，因素AC交互影響最為顯著，表現為曲線相對較陡；其次為AB、BD、BC、AD和CD，表現為曲線較為平滑。

由方差分析可知，該回歸方程是高度顯著的，可以比較準確地反應各因素與響應值之間的真實關系，且失擬項值表明選用模型與試驗擬合程度良好。因此，可以利用該模型確定地溝油酯化反應的最佳工藝條件。利用Design Expert 7.1.3軟件進行預測，得出最佳條件為醇酸摩爾比為0.5、催化劑用量為0.59%、反應溫度為221.24 ℃、反應時間為2.55 h，酯化率理論預測值為99.78%。

2.4 驗證試驗

對響應面法得到的最佳條件進行驗證試驗。驗證試驗條件為醇酸摩爾比0.5、催化劑用量0.59%、反應溫度221 ℃、反應時間2.55 h，酯化率達99.67%，與模型理論預測值99.78%相近。

2.5 催化劑重復利用性試驗

采用驗證試驗的條件進行催化劑A重復利用性試驗，每次酯化反應結束催化劑用磁場吸附回收不經處理，直接作為下一次酯化反應催化劑，其他條件不變，重復5次。試驗結果表明，5次試驗得到的酯化率分別為99.67%、99.13%、98.57%、98.07%、97.49%，該催化劑不但催化地溝油酯化效率較高，還具有較好的穩定性，使用5次時酯化率還能達到97.49%。并且該催化劑不需要進行復活處理，就能保持催化活性。

3 小結

以自制新型磁性催化劑A作為催化地溝油甘油酯化催化劑，利用響應面法優化該工藝條件，得到最佳工藝條件為在醇酸摩爾比0.5、催化劑用量0.59%、反應溫度221 ℃、反應時間2.55 h，酯化率達99.67%，與模型預測值接近。地溝油酸值從114.82 mg KOH/g降至0.39 mg KOH/g，完全達到合成生物柴油油脂原料酸值的要求，優于Andrade-Tacca等[6]使用傳統均相催化劑H2SO4預酯化酯化率99.34%的催化效率。并且自制的磁性固體酸A催化劑具有易于制取、價格低廉、催化效力高、回收簡單、重復利用性好、對環境無污染等優點，擁有較好的應用前景。

參考文獻：

[1] ISLAM A， TAUFIQ-YAP Y H， CHAN E S，et al.Advances in solid-catalytic and non-catalytic technologies for biodiesel production[J]. Energy Conversion and Management，2014，88：1200-1218.

[2] ZHOU C H，BELTRAMINI J N， FAN Y X， et al. Chemoselective catalytic conversion of glycerol as a biorenewable source to valuable commodity chemicals[J]. Chem Soc Rev，2008，37（3）： 527-549.

[3] CANAKCI M，VAN GERPEN J.Biodiesel production from oils and fats with high free fatty acids[J].Trans ASAE，2001，44 （6）： 1429-1436.

[4] 倪小英，覃世民，黃 力，等.地溝油檢測方法的評價及研究進展[J].糧食科技與經濟，2014，39（2）：28-31.

[5] 嵇 磊，張利雄，徐南平.利用高酸值餐飲廢油脂制備生物柴油[J].石油化工，2007，36（4）： 393-396.

[6] ANDRADE-TACCA C A，CHANG C C，CHEN Y H，et al. Reduction of FFA in jatropha curcas oil via sequential directultrasonic irradiation and dosage of methanol/sulfuric acid catalyst mixture on esterification process[J]. Energy Conversion and Management，2014，88：1078-1085.