海洋污染現狀及其對策范文

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篇1

關鍵詞：高性能吸油材料；環境友好吸油材料；研究進展

中圖分類號：TQ325；TS102.5 文獻標志碼：A

Progress Achieved in the Research of High-performance Oil-absorbent Materials

Abstract： Oil pollution （including oily organic compounds） has become the important source of water pollution. Oil absorption using absorbent material is an important method to deal with polluted water. The development of absorbent materials attract much attention. The progress achieved in related research and the developing direction of high-performance oil absorbent materials is introduced in this paper.

Key words： high-performance oil-absorbent material； environmental-friendly oil absorbent material； progress achieved in research

隨著人類活動日益頻繁，對自然資源的不斷利用以及對海洋資源的不斷開發，由于物質和能量引入使得海洋生態環境遭到破壞。據估算，全球每年因海洋生態環境破壞造成的經濟損失高達130億美元，其中對環境影響最嚴重的是突發性溢油事故，工業污染事故中海洋水體油污染占92%。此外，還包括各種工業生產，如鋁、鋼等金屬材料、金屬件的加工行業以及食品工業，如植物油的提取和動物清潔所產生的含油廢水。雖然有很多文獻涉及到含油污染處理，但是含油廢水的處理仍然是個難題。油污的種類眾多，且包含有不同的化學物質，物理性能和工業源不同。因此，近年來吸油材料因其吸附油污高效、使用方便、應用范圍廣等特點，已成為含油水體處置的重要技術之一。

吸油材料對于油及油性有機物均具有良好的親和性，已廣泛應用于各種油類及有機物的吸附、處置。為了滿足市場需求和使用要求，吸油材料已從傳統吸油材料向高性能吸油材料過渡。高吸油樹脂、高吸油纖維、非織造吸油材料等高性能吸油材料不斷涌現，其吸附性能、使用性能不斷優化，在含油水體處置、污水資源化等領域發揮著越來越重要的作用。

1 高吸油材料的研究進展

1.1 高吸油樹脂

高吸油樹脂是以親油化合物為單體，經過適度聚合、交聯制成的一種功能高分子材料。高吸油樹脂具有三維交聯網狀結構，內部形成微孔，以溶脹和范德華力的方式吸油，具有良好的耐熱性和耐寒性，且吸油種類多、吸油能力強、吸油時不吸水、受壓時不漏油、易儲藏、易運輸、回收方便等特點。

丙烯酸酯類高吸油樹脂是最常見的一類高吸油樹脂，其合成單體來源廣泛，一般為甲基丙烯酸酯類和丙烯酸酯類等，最常用的是懸浮聚合工藝法。楊武等以甲基丙烯酸十二酯為單體，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑制備了聚甲基丙烯酸十二酯高吸油樹脂。結果表明，該樹脂具有空間網狀結構，表面凹凸不平，有利于油品擴散到樹脂內部，對煤油的最大吸油率為43.6 g/g，保油率達到95.5%。魏徵等運用來源廣泛、成本較低的甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯為單體，通過懸浮聚合物工具法制備了吸油樹脂，該吸油樹脂對不同油品的吸附能力為：四氯化碳>甲苯>汽油>柴油，吸油率分別達到11.2、6.0、3.9、2.2 g/g，對不同油品的保油率均可達到90%以上。由于不同鏈長、不同極性的油品分子的吸收率不同，周愛軍等選用弱極性的甲基丙烯酸十八酯和乙酸乙酯為聚合單體，通過懸浮法制得高吸油樹脂，高吸油樹脂具有眾多的微孔結構，有利于油品的吸收，四氯化碳、苯、甲苯和柴油的吸油倍率分別為17.59、16.88、16.48、16.39 g/g。

菜籽粕是油菜籽浸出法取油后的副產品，其本身具有親油性。楊麗衡等以菜籽粕（RSM）為基體、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）為單體、過氧化苯甲酰（BPO）為引發劑、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯劑接枝共聚合成了RSM-g-P（MMA-coBA）復合高吸油樹脂。由于菜籽粕本身具有親油性，使得交聯后樹脂的吸油倍率和吸油速率明顯提高，利用廢棄菜籽粕制備高吸油樹脂有廣闊的應用前景。β-環糊精具有空腔內部疏水而外端部富含羥基的結構特征。李倩等將單體取代烯烴引入到β-環糊精（ β-CD）外腔，使之成為空腔內外均具有親油性、含有可聚合雙鍵的活性大單體（ β-CD-A）；并且選取軟單體丙烯酸十六酯（HDA）、硬單體苯乙烯與β-CD-A配伍，經懸浮共聚制備出了含環糊精基三元共聚高吸油樹脂，高吸油樹脂對汽油、甲苯、氯仿和四氯化碳的吸油倍率分別達到25.6、37. 2、45. 3和 54. 6 g/g，保油率達到90%以上。

高吸油樹脂也廣泛應用于有機物吸附研究，Wu等用高吸油樹脂吸附環境中的苯乙烯，在動態和靜態條件下用高吸油樹脂從水溶液中吸附苯乙烯，結果表明使用動態吸附方法的效果優于靜態吸附。

1.2 纖維狀合成吸油材料

無機吸油材料包括沸石、黏土等，對非極性的有機物吸附量??；天然吸油材料，如麥秸、木質纖維、棉等具有吸油速率慢、浮力性質差、吸油同時也吸水的局限性。而與粒狀或粉末狀高吸油樹脂相比，纖維材料具有吸附表面積大、吸附速率快、可加工成各種形態的制品等優勢，因此纖維狀合成吸油材料得到了快速發展。

聚丙烯纖維具有質量輕、疏水親油、可懸浮于水面、耐酸堿、無毒、無污染、后處理方便等特點，采用熔噴工藝制備的聚丙烯吸油材料，吸油倍率可達10 ～ 30 g/g，是一種廣泛應用的吸油材料。為進一步提高纖維細度，提升吸油效果，曾良濱等利用熔體微分靜電紡絲裝置制備出超細聚丙烯纖維，對水接觸角高達140°～150°，對機油的最大初始吸油倍率、吸油倍率和保油率分別為235、158和62 g/g，重復使用 7 次后吸油倍率仍保持為原來的59% ～ 78% ，吸油倍率隨纖維直徑的減小、孔隙率的增加而增加。李紹寧等采用紫外線引發的方法在主要利用毛細管力作用吸油的聚丙烯纖維上接枝聚丙烯酸丁酯，制備了高吸油樹脂，丙烯酸丁酯接枝纖維接枝率為15.5%時對柴油的吸附倍率最高，達到18.3 g/g。

有機合成吸油材料除聚丙烯纖維外，以對不同油品具有良好親和性的甲基丙烯酸酯類為單體，通過合成、紡絲工藝制備吸油纖維的研究也取得了一定進展。胡霄等采用水相懸浮聚合法合成了聚甲基丙烯酸十二酯（PLMA），將其與聚氨酯（PU）共混、造粒、熔融制得PLMA/PU共混纖維。纖維具有良好的疏水親油性，吸附后，纖維形態明顯脹大；纖維對油性低分子有機物具有良好的吸附性能，其中對甲苯、三氯乙烯、柴油、煤油和含有原油（質量分數為10%）的甲苯溶液最大吸附率分別為4.86、8.1、2.42、2.04和 3 g/g，吸附油品后的纖維經脫附可多次循環使用。

有機天然吸油材料聚乳酸（PLA）以植物中提取的淀粉為原料制成，屬于再生資源，并且具有良好的生物可降解性，能被微生物降解，是環境友好型材料。黃婷婷等用改進的熔噴加工工藝生產出的熔噴PLA超細纖維吸油材料直徑細、結構蓬松、吸油拒水性好，對特定油品的吸油速率和飽和吸油率遠超過熔噴聚丙烯非織造材料。

吳衛逢等利用熔體靜電紡絲技術制備了PLA超細纖維，并添加蔗糖脂肪酸酯（SE）細化電紡纖維減少降價率，并對比了純PLA纖維和PLA/SEX纖維的吸油倍率，純PLA纖維對機油、原油、柴油的吸附倍率分別為99、72、56和66 g/g，而PLA/SE纖維的吸油倍率高于純PLA纖維，對機油、原油、柴油的吸油倍率分別為129、98、63和87 g/g；同時PLA/SE纖維的油水選擇性高達1 000倍，且具有良好的浮力和一定的可重復使用性。

1.3 環境友好型吸油材料

合成吸油材料雖然有諸多優點，但不易降解，易造成二次污染。因此環境友好型吸油材料引起了人們的廣泛關注。國內外已有很多基于天然材料的環保型吸油材料研究，主要包括秸稈、蔗渣、木棉等

秸稈作為一種天然有機材料，木質素是其組成成分之一，具有疏水性，而其他成分，如纖維素和半纖維素含有大量親水性羥基。因此，若天然秸稈直接用作吸油材料無法獲得良好的吸油效果，常通過不同方法對天然秸稈進行改性以降低其親水性，提升吸油效果。韓永翔等以農業廢棄物秸稈為基材，采用NaOH/H2O2復合體系進行預處理后，與苯乙烯通過懸浮接枝聚合法制備吸油材料，改性后吸油秸稈的吸油倍率可達8.53 g/g。

木棉纖維是一種高度木質化的有機種子纖維，由于它的中空內腔和表面蠟質，木棉纖維具有疏水親油的特性，且木棉纖維具有良好的浮力，能實現油水分離，并懸浮在油水混合物中。為了提高木棉纖維的親脂性，Wang等以聚甲基丙烯酸正丁酯和聚苯乙烯為改性劑，采用浸漬法制備了對有兩種酯類具有高吸附能力的吸附劑。與原木棉纖維相比，涂層的木棉纖維對汽油、柴油、大豆油和石蠟油的吸附能力更強，吸油倍率高達80 g/g。Lee等通過在SiO2上沉積聚二甲硅氧烷制成疏水性二氧化硅納米顆粒，將其與粘合劑溶解在正己烷溶液中，通過浸漬的方法涂覆在棉和木棉纖維的表面，改性后棉和木棉纖維表現出強烈的拒水性，對水的接觸角達到150°，吸油率可達到20 ～ 60 g/g，并具有良好的重復使用性能。

柚子是我國南方地區大量種植的水果之一，柚子皮占全重的45%左右。柚子皮中含有大量的纖維素和半纖維素，但其結構疏松、空隙多、孔徑大，可用于開發吸油材料。劉釗等利用熱解柚子皮的方法制備吸油材料，結果表明，經過一定條件熱解的柚子皮在電鏡下呈三維網狀結構，孔徑較熱解之前明顯增大，在熱解的過程中含有羥基的纖維素和半纖維素含量大幅減少，吸油倍率達到16.9 g/g。

殼聚糖-硬脂酸復合物因具有大量的親油劑基團而具有吸油性能，此類吸油材料易降解，是新型環保的溢油處理材料。郭婷等通過殼聚糖―NH3+基團與硬脂酸鈉―COO―基團結合形成含有親油基的離子復合物，再與Fe3O4納米顆粒交聯，制備出一種新型磁性復合吸油材料，復合材料對大豆油、柴油和煤油的吸油倍率分別達到峰值24、20和15 g/g。且該復合材料體積可變，易于降解，比表面積大，吸油后仍浮于水面上。

Likon等從黑楊種子中提取得到纖維，測試其對柴油和高密度馬達油的吸油性能，結果表明，楊樹種子纖維特殊的物理化學和微觀結構性能使得其對柴油具有極高的吸附性能，可達182 ～ 211 g/g。

1.4 其它吸油材料

除上述主要吸油材料外，研究工作者還開發出了多種不同類型的吸油材料，并取得了良好的效果。Lee等實現了碳納米管在不銹鋼網孔上的陣列（圖 1），材料與水的接觸角高達163°，可達到油水分離的目的；畢文超等用橡膠發泡法研制出開孔發泡橡膠吸油材料，結果表明，橡膠發泡材料對柴油的飽和吸油率達到30 g/g，對水面有機類油污染有很好的吸收作用，且生產工藝簡單，適合大規模生產。

碳納米管表面積和孔隙率較大，且表面呈非極性，具有良好化學穩定性，但直接使用過程中容易飄散造成環境污染。南輝等以環氧樹脂為前驅體，利用載有碳納米管的鋁板為接收基板，制備了碳納米管/環氧樹脂復合纖維棉，結果表明，復合纖維棉表現出憎水親油的特性；王靜等通過冷凍干燥法制備了光交聯聚乙烯醇-苯乙烯基吡啶鹽縮合物/細菌纖維素復合氣凝膠，采用化學沉積的方法，用三氯甲基烷對復合氣凝膠進行硅烷化改性獲得疏水親油的多孔纖維素氣凝膠，結果表明，三氯甲基烷經氣相沉積后對水的接觸角為143°，并且這種三維網絡的氣凝膠具有良好的吸油量和保油率，在處理石油泄漏方面具有良好的應用前景。

氧化石墨烯氣凝膠具有表面積大、孔隙率高、極疏水特點，使得氧化石墨烯氣凝膠作為吸油材料既高效又經濟環保。Dai等利用氧化石墨烯（GO）和聚乙烯醇（PVA）制備出PVA/GO穩定3D空隙結構氣凝膠。具有PVA/GO結構的氣凝膠對不同有機溶劑顯示出良好的吸附性能，對有機溶劑的吸附倍率高達120 ～ 200 g/g，且代表性的0.1GO/0.2PVA氣凝膠可在 5 s內完全吸收水面上的蘇丹紅/環己烷有機物溶劑（圖 2），且吸收后0.1GO/0.2PVA氣凝膠結構仍然處于穩定狀態，并可以通過改變PVA的含量和GO的濃度調節PVA/GO凝膠的吸附效率，達到油水分離的目的。

2 吸油材料在油污染處置中的應用

吸油材料的使用形式靈活多樣，產品品種也較多，如吸油氈、吸油枕、吸油欄、吸油卷等，而針對如何進一步提高材料吸油率、延長使用壽命等問題，人們也開發出了多種新型產品。

2.1 圍油式吸油欄

海上溢油應急處置除化學方法，如燃燒法、生物法外，最常用的是物理處置法。物理法既高效又能解決由于油品種類不同造成的化學法的復雜性。采用浮油圍欄收集海面溢油是一種常見的方法。吸油材料在圍油式吸油欄中應用廣泛，可有效阻截水中的油污和防止油污的擴散。張金龍發明了一種兼具圍控和吸附能力的圍油式吸油拖欄，可有效增加對水中油污的圍堵。拖欄本體的內部包括吸油材料和泡沫浮體，外部為加強網罩，并與圍欄通過連接件連接，形成兼具圍控和吸附能力的圍油式拖油欄。

2.2 吸油氈

圍油欄控制油污范圍后，用吸油氈吸附浮油。長鏈丙烯酸酯類聚合物作為新型吸油材料對各種油品具有良好的吸附性能，李庚公開了一種吸油氈材料，將聚丙烯、聚乙烯或聚酯非織造布材料作為基體裁剪成所需要形狀，然后將其浸泡于長鏈丙烯酸酯類吸油樹脂中再經烘干后制得。制造工藝簡單，便于回收，具有較高的吸油率。

由于聚丙烯納米纖維具有質輕且吸油率高的特點，崔建中等提供了一種納米纖維吸油氈，此吸油氈自下而上依次設置為吸油無紡布層、吸油纖維層和交織網層。吸油纖維層采用 3 種不同直徑的聚丙烯熔噴纖維；吸油無紡布層則設有若干均勻分布的透孔，以提高吸油率。該吸油材料具有吸油效果好、強度高、成本低、利用率高、重復使用率高的特點，同時體積小、重量輕、便于運輸和存儲。

2.3 吸油卷

吸油卷吸油能力強，在大型油泄漏事故中使用較多，王菊霞發明了一種可拖拽的吸油卷，包括吸油卷材和無紡布。吸油卷材與無紡布高溫熔融連接，提高了吸油卷的強度，無紡布的長度大于吸油卷材的長度，多出的無紡布一端設置手提布，使得吸油卷人工拖拽時容易控制方向且方便省力。

2.4 吸油墊

吸油墊主要功能是應用于各種滴油漏油場所，有效吸收和隔離油污。楊照軍等設計了具有 5 層結構的防滲漏吸油墊，包括上下的保護層、中間加強層、加強層頂面的吸附層以及加強層底面的防滲漏層，其中吸附層的材質為熔噴非織造材料，用來吸附油污，吸附層底面的防滲漏層為耐油聚乙烯膜，有效解決了使用壽命和滲透問題，且制造成本低，使用方便。

2.5 其他應用

除上述吸油材料在油污染處理中產品中有應用外，膨脹石墨烯吸油片也在油污染處理中有所應用。付毅等采用具有褶皺的無紡布作為吸油包覆層，以膨脹石墨烯和彈性材料海綿作為填充物填充在被隔離的多個填充腔之內制成石墨烯吸油片，這種以膨脹石墨烯作為填充體的吸油片密度小，吸油后能漂浮于水面，因此可提高吸油效率和油品回收利用效率。

3 展望

吸油材料的研究層出不窮，種類也在慢慢更新，充分顯示了人們對環境保護的要求越來越高。吸油材料在未來的研究方向主要體現在以下幾方面。

（1）環保。吸油材料在解決油污的同時，不造成二次污染，因此對吸油材料的可重復使用和降解性要求更高。

（2）產業化。目前的吸油材料多處于研究階段，工藝簡單、能夠量產的吸油材料有待開發。據報道，中國科學院寧波材料技術與工程研究所研制出國內首條日產2 500 m2連續式親油疏水材料生產線，并在上海儀耐新材料科技有限公司進行規?；a，意味著我國高性能親油疏水溢油應急材料產業化取得重要進展。

（3）材料的拓展。吸油材料的多樣化能為將來吸油材料的應用提供多種可能。

（4）開拓用途。吸油材料不僅可以用于海洋、工業和生活廚房油污處置，還可用于水中油性危化品污染吸附和其他方面。

與國外相比，國內在吸油材料的研究日益全面，各種新型吸油材料的研究大幅增多，但處于研究層面的較多，產業化的較少，今后應面向產業化生產方向擴展吸油材料的研發和生產。

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