交聯改性方法的基本原理范文

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關鍵詞：特高含水油藏；防砂堵水；井下發泡技術；聚氨酯預聚體；凝膠發泡i固化時間；滲透性能

中圖分類號：TE358　文獻標識碼：A　文章編號：1009-2374(2011)01-0059-02

機械防砂是立足于防的被動工藝，不能適應套變井防砂及高含水油井的防砂堵水；化學防砂從油層出砂的主要原因著手，能夠達到標本兼治的目的。本文介紹一種能夠井下發泡的多孔化學防砂技術。該技術是將低粘度、凝膠發泡時間可控的液體材料注八到油井井筒附近的出砂、虧空地層中，在地層條件下發生凝膠和發泡反應，形成多孔的復合材料人工井壁，從而起到防砂的作用。

1　基本原理

該防砂劑是一種低粘度液體，由聚氨酯預聚體、發泡劑、增強劑、催化劑、交聯劑和稀釋劑組成。該材料中含有活性基團NC0，它在地層條件下能夠與交聯劑和發泡劑作用，同時發生發泡和凝膠固化，最終形成具有開孔結構的多孔復合材料。其滲透率可通過交聯劑和發泡劑的比例進行控制：固化發泡時間可以由催化劑控制。由于是低粘度的液體，很容易進八井壁周圍的虧空處，填滿虧空和大孔道。利用半硬發泡材料，在發泡過程中，當氣體壓力大于地層壓力后，氣體便會自動向地層里竄動，所以得到的多孔固體泡沫的孔道連通性好，保證了良好的滲透率，不會堵死油井。

2　實驗儀器與方法

2.1　主要實驗儀器

主要實驗以期包括巖芯流動實驗裝置、有機合成儀、萬能材料實驗機、電熱恒溫水浴鍋、循環水式多用真空泵、101A-IE型紅外干燥箱、電子天平等。

2.2　實驗方法

將樹脂材料、發泡劑、催化劑、固化劑及其它添加劑按比例充分攪拌混合均勻后即成為發泡樹脂漿體。將漿體裝入25 x 60～80mm的玻璃管中，將其下端用金屬絲網或紗布壓實封堵，然后置于恒溫水浴中，在定溫度(除非特別注明，實驗溫度均為60％)下恒溫發泡固結一段時間，去除玻璃館，兩端除糙磨平后備用。再進行固結體的抗折、抗壓強度、滲透率、擋砂性能的測定。

3　室內研制

3.1　聚氨酯改性

我們根據需要確定基礎樹脂為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的預聚體。由于MDI中活性基團NcO非?；顫?，能夠迅速與聚醚中的羥基反應固化，發泡固化時間非常短，僅為幾十秒到幾分鐘，遠遠不能滿足我們的需要。為延長聚氨酯的固化時間，我們對聚氯酯進行了改性，就是把NCO端基預聚體或多異氰酸酯基團在一定條件下用封閉劑封閉起來，通過添加聚乙烯醇(PVA)作為改性劑對聚氨酯進行改性，封閉型預聚體的解離溫度在65cC左右，當溫度升高到65℃后，混合均勻的聚乙烯醇和預聚體混合體系中的封閉劑解除，從而達到在地層溫度下才能夠緩慢解除封閉，達到延長固化時間的目的。

3.2　發泡劑的篩選

改變化學發泡劑H的添加量，如圖1、2所示，隨著發泡劑的增加，吸水性能下降，泡沫密度上升。并考察了發泡劑對發泡時間的影響，結果說明，隨著發泡劑H使用量增加固化時間延長，最終確定發泡劑H最佳的添加量為0.5％左右。

3.3固化劑的篩選

研究結果說明，固化劑對膨脹體積的影響是先增后降，分析認為這是因為在發泡劑H使用過程需要加入催化劑，本研究中固化劑中所含的有機酸就是其發泡的催化劑之一，在固化劑開始增加階段，大部分用于催化發泡劑H進行發泡，而起固化作用的固化劑量很少，造成了固化時間延長，但隨著固化劑的繼續增大，固化時間開始明顯縮短，其合適的使用量為4％-6％。測定固結體的抗折強度>3.5MDa，抗壓強度>6.0MPa。

3.4　緩釋酸延長發泡固化時間

我們通過酸的緩慢釋放來解決發泡固化時間過短的問題，本文所使用的緩釋液是由酸溶液和油形成的油包水型乳化液失水山梨糖醇單油酸酯(Span80)，在聚氨酯泡沫發泡過程中，含酸的乳化液的外層油膜能夠延緩和阻隔酸與發泡劑的接觸，當乳化液和含發泡劑的聚氯酯注入地下，溫度升高造成乳化液油膜破裂，釋放出酸，在酸的作用下完成聚氨酯發泡，這樣達到延長發泡固化時間的目的。實驗確定合適的使用量為20％。發泡時間可延長到90min，固結完成時間在40h以上，能夠滿足現場施工的需要。

4　主要性能評價

4.1　滲透性能考察

聚氨酯泡沫的滲透性能的考察見表2，對于水相滲透率在0.5～2.0um2范圍內的驅替模擬試驗巖芯，聚氨酯泡沫的滲透率在0.3-1um2之間，抗壓強度大于6.0MPa。

4.2　防砂性能考察

表3是聚氯酯泡沫的防砂性能考察結果，所使用的粒徑范圍在0.1加6之間，可見聚氨酯泡沫擋砂性能優異，尤其是對于大粒徑的砂粒擋堵效果更好。

4.3　耐沖刷性能考察

先用不同滲透率的砂管巖芯，測水相滲透率Kw，再擠1PV泡沫膠液(分別為1號和2號)，在6℃下恒溫養護24h后，取出測堵后水相滲透率Kw’。再繼續用水驅替，每驅替一定體積倍數，測Kw’。由表4可知，隨著驅替液量的增加，滲透率基本不變，說明具有較強耐水沖刷能力。

4.4　耐介質性能考察

將固結體分別浸入到污水、柴油、10％酸、10％堿等不同的介質中，在密閉的條件下恒溫放置10天、20天和30天，取出測定浸泡后的抗壓強度，數據說明，聚氯酯泡沫耐酸破、耐有機溶劑和耐水性能優異，只有在柴油中強度才稍有下降。

5　現場試驗

截至2010年11月，共開展井下發泡成型多孔復合材料油水井防砂78井次，現場施工采用400型水泥車施工，施工簡單，平均作業占井周期5.5天；平均單井使用防砂劑6.2t。按照90天有效期計算防砂成功率，防砂成功率100％；其中油井試驗65井次，措施后含水下降53井次，含水下降3個百分點，水井試驗12井次，對應油井含水下降16井次，防砂堵水見效率達到60％，在試驗井中包括33井次的套變井。平均有效期超過了290天。截止到2010年11月15日，累計增產原油5879t，現場施工過程順利、安全，達到了預期的目標。

6　結論

(1)該技術防砂強度大、滲透率可調，防砂后井筒殘留物可沖洗，能夠適應特高含水油藏的油水井防砂堵水及套變井不留塞防砂。

(2)該技術現場施工工藝安全、簡單，作業占井時間短，防砂成功率高，防砂堵水增油效果好，同時套變井防砂問題的解決完善了井網注采關系。

(3)該技術措施效率高，對于采油廠壓縮投資成本、提高措施效率具有重要積極意義。

參考文獻

[1]趙福麟.采油用荊[M]石油大學出版社，1997

[2]王云峰.張春光.表面活性劑及其在油氣田中的應用[M].石油工業出版社.1995.

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關鍵詞：再生蛋白質纖維；鑒別方法；標準；測試

再生蛋白質纖維是指將動物蛋白或植物蛋白采用高科技紡絲技術制備而成的纖維。動物蛋白可來源于經牛奶提純的酪素、蠶絲或絹絲提取的蠶蛹蛋白、由報廢羊毛或下腳料提取的羊毛角蛋白、從動物皮和軟骨中提取的膠原蛋白以及從淡水飼養貝殼中提取的珍珠蛋白等；植物蛋白有從大豆豆粕中提出的大豆蛋白、從桑樹葉中提取的桑樹蛋白以及由花生粕生產的花生蛋白等。市場上已規模生產的再生蛋白質纖維多達十種，生產供應商大都以纖維表面含有蛋白質而與人體皮膚親和性好、富含多種氨基酸具有良好的保健作用等作為產品的獨特優勢對其進行宣傳和推廣。

1 分類

純蛋白再生纖維因無法獲得可用的力學性質而很難制取，一般采用將蛋白質溶液與其他高聚物材料進行共混紡絲或將蛋白質與其他高聚物進行接枝共聚來制備再生蛋白質纖維。目前常用的高聚物基體材料包括三大類：

1）維綸基體材料：大豆纖維是將大豆蛋白溶液與聚乙二醇縮甲醛共混經濕法紡絲而成，纖維具有明顯的皮芯結構，皮層為結構緊密的蛋白質，芯層是多孔空隙狀的維綸材料[1]。

2）腈綸基體材料：牛奶蛋白復合纖維是由經牛奶分離出的酪素蛋白與聚丙烯腈經接枝共聚生成高聚物或兩者共混經濕法紡絲而制備的新型纖維[2]。纖維縱向表面有無規則的溝槽。

3）纖維素基體材料：將動物蛋白或植物蛋白溶液與纖維素粘膠紡絲液共混，采用濕法紡絲工藝進行噴絲，在凝固浴中固化成型，形成穩定的皮芯結構。木蛹蛋白粘膠長絲[3]、木蛹蛋白粘膠短纖維[4]、玉蠶纖維、柔絲纖維、珍珠纖維等都是以粘膠為基體成型的再生蛋白質纖維。

2 現有定性方法

紡織纖維材料的鑒別是通過燃燒性能、外觀形態、化學溶解、紅外光譜分析、密度測量等方法表征某一類材料的特有性能。專業紡織纖維檢測機構、高校及相關技術機構等在常規纖維鑒別過程中一直遵循“一扯、二燒、三看、四溶”的原則，先區分纖維大類，再借助相關儀器設備進行特定的分析。FZ/T 01057—2007《紡織纖維鑒別試驗方法》介紹了大豆蛋白纖維和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維的定性方法。

燃燒法[5]。纖維的燃燒特征見表1。

顯微鏡觀察法[6]。纖維在顯微鏡下橫截面和縱截面形態特征見表2。

溶解法[7]。纖維溶解特征見表3。

含氯含氮呈色反應法[8]。含有氯、氮元素的纖維用火焰、酸堿法檢測會呈現特定的呈色反應。由于牛奶纖維和大豆纖維中的蛋白質成分含有大量的氨基，所以氮元素有顯色反應見表4。

密度梯度法[9]。纖維密度見表5。

紅外光譜法[10]。紅外特征吸收譜帶可反映材料中分子基團和化學鍵的信息。再生蛋白質纖維是由蛋白質和基體材料復合的兩相材料，其紅外光譜圖應反映兩種材料的各自特征吸收譜帶，見圖1和圖2。

從圖1可以看出，大豆蛋白纖維和牛奶蛋白纖維在1660 cm-1酰胺吸收譜帶I、1535 cm-1酰胺吸收譜帶II、1450 cm-1 處碳氮鍵伸縮振動吸收峰表明纖維成分內含有蛋白質特有的酰胺鍵；而前者在3300 cm-1 的—OH伸縮振動、1019cm-1處的強吸收和848 cm-1處較弱吸收是維綸纖維中—C—O—C的典型特征譜帶，后者在2245 cm-1 附近的C—SN伸縮振動光譜與腈綸相同。需要指出的是，市面上生產和銷售的大豆蛋白纖維、牛奶蛋白纖維中蛋白質含量均在20%以上，利用紅外光譜分析技術可以對蛋白質成分進行定性鑒別，但由于許多纖維素基再生蛋白質纖維中蛋白含量不超過10%，環境、基體材料等因素在測試過程中會對紅外光譜產生干擾而導致無出峰或被強吸收峰掩蓋，無法對此類纖維進行客觀全面的評價。

3 現有定量方法

化學溶解法

GB/T 2910.101—2009《紡織品 定量化學分析 第101部分：大豆蛋白復合纖維與某些其他纖維的混合物》和FZ/T 01103—2009《紡織品 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維混紡產品 定量化學分析方法》分別規定了大豆蛋白纖維、牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維二組分混合物的化學定量原理與分析方法。這兩個方法標準的定量原理是先用1mol/L次氯酸鈉溶液溶解蛋白質成分，再用20%鹽酸溶解大豆蛋白纖維剩余物或50%（或65%）硫氰酸鉀溶液溶解牛奶蛋白纖維剩余物。

凱氏定氮法

對于含有少量蛋白質成分的再生蛋白質纖維，因纖維基體材料對酸、堿溶劑的穩定性難以把握，在溶解蛋白質成分時會部分溶解其他組分，使結果的準確性偏差大，并且基于氨基酸組分對人體皮膚的特殊功效，對纖維中蛋白質或氨基酸含量的測試更能突出再生蛋白質纖維的獨特性能。凱氏定氮法是一種測定蛋白質含量的化學實驗室基本方法。

由宜賓海絲特纖維有限公司和上海市紡織工業技術監督所等單位起草的行業標準FZ/T 54028—2010《蛋白質粘膠短纖維》附錄A中推薦采用的粘膠纖維蛋白質含量試驗方法可歸類于凱氏定氮法?；驹硎菍⒑鞍踪|試樣在催化劑中用濃酸消解，在強堿作用下蒸餾使氨氣揮發，經硼酸收集后用標準鹽酸滴定，計算含氮量并轉化成蛋白質含量。該方法具有成本低、易于推廣等特點，但試驗過程復雜繁瑣，可變量多，蛋白質轉換計算較為粗獷，不太適應現代檢測快速、準確的定量思路。

氨基酸分析法

氨基酸的種類和數量在不同蛋白質中的分布是有特異的。羊毛角蛋白中豐富的二硫鍵交聯形式（胱氨酸和半胱氨酸）是區別其他蛋白質的主要特征；桑蠶絲素蛋白中甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸和酪氨酸的含量占總氨基酸含量的90%以上[11]；大豆蛋白中谷氨酸、天門冬氨酸、亮氨酸和脯氨酸較多。張弦用121MB型氨基酸分析儀測定了大豆蛋白質改性纖維中氨基酸含量[12]；阮超明等人用全自動氨基酸分析儀測定了牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維中的氨基酸的含量，并對不同種類的氨基酸進行歸類分析[13]；丁麗君對珍珠共混纖維素纖維的氨基酸組分進行了分析[14]。目前沒有相關的標準和方法對紡織品中氨基酸含量進行測定，難以鑒別未知纖維中是否含有氨基酸及測定其含量。

4 結語

再生蛋白質纖維的鑒別方法的研究目前多停留在燃燒法、顯微鏡法和化學溶解法等宏觀方面，在蛋白質分子鑒別、元素分析等方面的研究還不夠，無法從根本上區別纖維中是否含有蛋白成分，現有方法標準還有待更進一步的深入研究和完善。

參考文獻：

[1] 方雪娟.大豆纖維結構與染色性能的關系[J].毛紡科技，2002（02）： 92-94.

[2] 徐燕姿，李 君.牛奶蛋白復合纖維的應用性能研究及其產品開發[J].毛紡科技，2006（01）： 30-33.

[3] 四川省宜賓惠美線業有限責任公司，宜賓絲麗雅集團有限公司.一種木蛹蛋白粘膠長絲的制造方法：中國專利，CN101962822B[P]. 2011-2-2.

[4] 四川省宜賓惠美線業有限責任公司，成都華明玻璃紙股份有限公司，等.一種木蛹蛋白粘膠短纖維的制造方法：中國專利，CN101974800A[P]. 2011-2-16.

[5] FZ/T 01057.2—2007 紡織纖維鑒別試驗方法第2部分：燃燒法[S].

[6] FZ/T 01057.3—2007 紡織纖維鑒別試驗方法第3部分：顯微鏡法[S].

[7] FZ/T 01057.4—2007 紡織纖維鑒別試驗方法第4部分：溶解法[S].

[8] FZ/T 01057.4—2007 紡織纖維鑒別試驗方法第5部分：含氯含氮呈色反應法[S].

[9] FZ/T 01057.7—2007 紡織纖維鑒別試驗方法第7部分：密度梯度法[S].

[10] FZ/T 01057.8—2012紡織纖維鑒別試驗方法第8部分：紅外光譜法[S].

[11] 姚穆.紡織材料學[M].第二版.中國紡織出版社，1990.

[12] 張弦.大豆蛋白質改性纖維的性能及應用研究[D].天津工業大學博士學位論文，2004.

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1．1臭氧氧化

臭氧是一種強有力的氧化劑，它對除分散染料以外的所有染料廢水都有脫色能力，能夠氧化分解染料分子的發色或助色基團，生成相對分子質量較小的有機酸和醛類，從而達到去除色度的目的［1］。G．Ciardelli等［2］在實驗室中試規模處理紡織工業廢水的試驗中發現，臭氧對廢水色度的去除率為95％~99％，雖然處理出水中CODCr去除率最高只有60％，但將出水回用于染色工藝效果令人滿意。張健俐等［3］用臭氧和活性炭組合工藝對淄博市某紡織企業的印染廢水進行深度處理，當進水CODCr的質量濃度為80~100mg／L時，出水CODCr的質量濃度為6~10mg／L，可以滿足該廠冷卻水水質標準要求。A．Bes－Pia等［4］將臭氧作為納濾的預處理工藝處理印染廢水的生化出水，試驗發現，當臭氧投加量為4g／h，氧化時間為60min時，CODCr去除率達43％，納濾后電導率下降了65％以上，出水的各項指標均達到回用標準。H．Sel觭uk等［5］考察了臭氧氧化對紡織染整廢水急性毒性、色度和溶解性CODCr的去除效果，在臭氧的質量濃度為129~200mg／L時，廢水的急性毒性可降低80％~90％，色度去除率可達86％~96％，溶解性CODCr去除率可達33％~39％，總CODCr去除率可達57％~64％，處理后廢水的CODCr濃度低于排放標準。In－SoungChang等［6］用臭氧-膜過濾組合工藝處理數碼紡織印染廢水，以臭氧作為預處理工藝，處理之后的廢水經過超濾-反滲透工藝處理后可以達到廢水排放和回用水水質標準（韓國雙水質供水系統水質指導標準，CODCr的質量濃度小于20mg／L，色度小于20度）。臭氧對于染料廢水的脫色效果十分明顯，但臭氧并不能完全破壞所有染料的分子結構［7］，因而對CODCr的去除效果比較差，較少被單獨采用，可在臭氧氧化后進行活性炭吸附或膜過濾。由于臭氧在水中的溶解度較低，所以如何更有效地將臭氧溶于水是該技術研究的熱點。另外，臭氧氧化產物毒性的研究和低成本臭氧發生器的開發，也是該技術在推廣過程中需要解決的問題。

1．2Fenton氧化

Fenton試劑利用Fe2＋作為H2O2的催化劑，生成具有強氧化性和反應活性的•OH，形成的•OH通過電子轉移等途徑使水中有機物被氧化分解成為小分子，同時Fe2＋被氧化成Fe3＋，產生混凝沉淀，將大量有機物凝結，從而去除。由于其極強的氧化能力，特別適合處理成分復雜（同時含有親水性和疏水性染料）的染料廢水。史紅香等［8］對Fenton試劑氧化處理印染廢水進行了研究，結果表明，在最佳條件下印染廢水的色度去除率達到99％，CODCr去除率達到91％，出水CODCr的質量濃度達到61mg／L。顧曉揚等［9］研究了Fenton－曝氣生物濾池（BAF）組合工藝處理酸性玫瑰紅印染廢水，結果表明，Fenton試劑預處理可去除色度和部分有機物，且可提高廢水的可生化性，再通過后續BAF工藝可去除大部分有機物，最終可使出水色度低于20度，CODCr的質量濃度低于20mg／L，達到GB／T18920—2002《城市污水再生利用城市雜用水水質》標準。WangXiangying等［10］利用混凝－水解酸化－Fenton試劑氧化組合工藝處理牛仔服裝洗水廢水，CODCr、BOD5、SS和色度的去除率分別為95％、94％、97％和95％，出水可以達到GB4287—92《紡織染整工業污染物排放標準》的要求。王利平等［11］采用Fenton法對某印染廢水處理廠二沉池出水進行深度處理，在最佳工藝條件下，對CODCr、TN、NH3－N、TP、色度的去除率分別為84％、27％、46％、75％和83％，出水水質達到了DB32／1072—2007《太湖地區城鎮污水處理廠及重點工業行業主要水污染物排放限值》的要求。FengF等［12］采用Fenton氧化-MBR組合工藝，對綜合印染廢水處理廠出水進行深度處理，經過Fenton氧化后，廢水的TOC和色度平均去除率分別為39．3％和69．5％，氧化后的出水經過MBR處理后可以達到GB／T18920—2002的要求。Fenton氧化技術具有快速高效、可產生絮凝、設備簡單、成本低、技術要求不高等優點，在紡織工業廢水處理研究中應用較多。Fenton氧化技術存在的問題：H2O2在運輸過程中分解，從而導致氧化效率降低；反應產生的沉淀物如處理不當，可能會導致二次污染。由于出水中常含有大量的鐵離子，因而鐵離子的固定化技術是今后Fenton氧化技術的重要發展方向。

1．3二氧化氯氧化

二氧化氯可以與許多直接染料和活性染料反應，在pH值小于或等于7時，二氧化氯的分解產物對染料的發色基團具有取代作用，并能與染料分子結構中的雙鍵進行加成，破壞染料的發色基團和助色基團，從而達到脫色的目的?；诙趸鹊倪@一性質，可將其用于處理印染廢水。林大建等［13］利用二氧化氯作為強氧化劑對漂染廢水中的有機物進行氧化分解，試驗結果表明，對CODCr的去除率大于78％，對色度的去除率大于95％，水的循環利用率可達72％。蘇玫舒等［14］研究了混凝－二氧化氯法對有機印染廢水的處理效果，結果表明，在最佳工藝條件下，CODCr、BOD5、色度的平均去除率分別達到88．3％、91．8％、94．5％，出水符合GB8978—1988《污水綜合排放標準》的要求。鄭志軍等［15］采用二氧化氯氧化－活性炭組合法處理印染廢水，最終使印染廢水的脫色率達到92．44％，處理后的廢水指標符合GB4287—92的要求。曹向禹［16］采用二氧化氯催化氧化法對沉淀后的印染廢水進行處理，在最佳的反應條件（二氧化氯投加量為100mg／L，催化劑投加量為1g／L，溶液pH值為6．5，反應時間為45min）下，氧化后的廢水CODCr的質量濃度小于120mg／L，色度小于或等于40倍。二氧化氯對于印染廢水中的染色助劑和洗滌劑等難降解物質的去除效果較差，因此，二氧化氯氧化法的發展方向是與混凝、氣浮、吸附、過濾和生化法等組合，以滿足深度處理和回用標準。

1．4光催化氧化

光催化氧化大多采用光敏半導體TiO2為催化劑，以太陽光為潛在的輻射源，激發半導體催化劑而產生空穴和電子對，空穴與水、電子與溶解氧反應，分別產生•OH和O2－，二者都具有很強的氧化還原作用，可以催化水中有機物的氧化和降解反應。當應用于紡織工業廢水處理時，廢水中的染料本身就是一種光敏化劑，在染料分子的協助下，催化劑可以被較長波長的光間接激發，擴展了其應用范圍［17-18］。N．N．deBrito－Pelegrini等［19］使用TiO2對經過活性污泥法處理后的含有活性染料的印染廢水二級出水進行深度處理。在最佳反應條件下，CODCr、BOD5、TOC和色度的去除率分別可達65％、40％、29．3％和92％。金亮基等［20］以鈦酸四丁酯為鈦源，Al2O3為載體對實際印染廢水進行光催化降解研究。結果表明，光催化處理染料廢水的最佳工藝條件為：pH值為4，催化劑投加量為6g／L，30W紫外燈光照1h，出水CODCr的質量濃度為46mg／L左右，色度接近0，水質達到印染廠回用標準。馮麗娜等［21］采用TiO2／活性炭負載體系對印染廢水的生化處理出水進行深度處理，試驗結果表明：在光照時間為30min，催化劑投加量為3g時，出水CODCr的質量濃度為50mg／L，色度為2倍左右，可以達到印染行業回用水標準。高永等［22］利用MBR-光催化氧化組合工藝處理某紡織園區綜合廢水，廢水經MBR工藝處理后，大部分的CODCr、濁度和色度都被去除，出水的透光性大大提高，經光催化氧化后，出水水質可以達到GB18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》的一級A排放標準和CJ／T48—1999《生活雜用水水質標準》的生活雜用水要求。L．S．Roselin等［23］使用ZnO作為光催化劑處理印染廢水，試驗結果表明，在太陽光照射下，經過2．5h光催化氧化處理，廢水中的污染物質可以被完全去除，處理出水能夠回用于染色工序。光氧化法深度處理印染廢水脫色效果較高，但處理后TiO2難以回收且產生自由基的量子效率較低，設備投資和電耗還有待進一步改善。光催化技術未來的研究重點是廉價高活性催化劑的制備、分離回收及固定化，以及反應器的設計、光能利用率的提高和與超聲波、微波等物理技術的聯合應用。

1．5光電催化氧化

由于光催化反應中使用的催化劑二氧化鈦為粉末狀，在使用后很難從反應體系中分離，光催化劑受到光照射后產生的電子－空穴對復合概率較大，光子利用效率較低，光催化活性不高。為了解決以上不足，將TiO2粉末固定在導電的金屬上，同時，將固定后的催化劑作為工作電極，采用外加恒電流或恒電位的方法迫使光致電子向對電極方向移動，從而與光致空穴發生分離。這種方法稱為光電催化方法。光電催化技術能夠減少電子空穴對的復合幾率，提高光催化效率［24］。Y．S．Sohn等［25］使用TiO2納米管對含有甲基橙的廢水進行光電催化降解，在反應30min內，即可將溶液中濃度為40μmol／L的甲基橙完全降解。M．G．Neelavannan等［26］以TiO2作為工作電極，對含有染料的紡織廢水進行光電催化降解研究，結果表明，經過7h的光電催化氧化，可以去除廢水中90％的CODCr和全部的色度。卑圣金等［27］使用以負載改性納米TiO2的活性炭顆粒為填充電極的三維光電催化反應裝置，對活性染料染色廢水進行原位光電脫色處理，脫色后的廢水可以回用于織物的活性染料染色中。陳智棟等［28］采用等體積浸漬法制備了膨脹石墨負載銳鈦礦型納米TiO2，以NaCl作為支持電解質，對主要成分為活性藍的印染廢水進行光電協同處理后，脫色率達到99．3％，CODCr降低約93．1％。目前對光電催化技術的研究方向是高活性、高穩定光催化劑的制備，光電催化過程機理的深入研究以及新型反應器的開發。

1．6濕式催化氧化

濕式催化氧化是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機物氧化成無機物和水，從而達到去除污染物的目的。與常規方法相比，具有適用范圍廣，處理效率高，極少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及有用物質等特點。S．Kim等［29］使用交聯粘土作為載體，負載Al－Cu作為催化劑，在80℃常壓條件下對含有活性染料的廢水進行催化降解，在反應時間為20min時，活性染料可以被完全去除。MaHongzhu等［30］采用固相化學反應法制備了CuO-MoO3-P2O5催化劑，試驗結果表明，制備的催化劑對含有亞甲藍的染料廢水具有較高的催化活性，在低溫（35℃）常壓下反應10min，亞甲藍的去除率為99．26％，且催化劑在使用3次之后仍保持較高的催化活性。A．Santos等［31］使用商業活性炭作為催化劑，對紡織廢水中發現的3種染料（橙黃G、亞甲藍和亮綠），在160℃，壓力16bar條件下，廢水在很短的停留時間內就取得了完全脫色的效果。ZhangYang等［32］使用生物模板法制得了具有納米管結構的多金屬氧酸鹽（Zn1．5PMo12O40）催化劑，該催化劑處理含有番紅花紅T的廢水，在室溫常壓下反應40min，可以去除廢水中98％的色度和95％的CODCr，反應后番紅花紅T被完全礦化為無機物（HCO3－、Cl－和NO3－等），TOC去除率為92％。BiXiaoyi等［33］以γ－Al2O3為載體，采用浸漬－沉淀法制備了CuOn－La2O3／γ－Al2O3催化劑，使用微波強化ClO2催化氧化處理含有活性艷黃染料的廢水，結果表明，在最佳工藝條件下，廢水脫色率可達92．24％。為染料廢水的處理提供了一種行之有效的新方法。濕式氧化一般要求在高溫高壓的條件下進行，設備費用大，系統的一次性投資高，僅適于小流量高濃度的廢水處理；且在氧化過程中可能會產生毒性較強的中間產物，在實際推廣應用方面存在著一定的局限性。濕式氧化的發展趨勢是制備在溫和條件下具有較高催化活性的催化劑，解決催化劑的流失和失活問題。

1．7電化學處理

廢水電解處理法是應用電解的基本原理，使廢水中污染物回收凈化的過程，包括直接電化學過程和間接電化學過程2個方面［34］。印染廢水中的染料分子的降解主要是通過間接氧化過程。電化學處理法包括電化學氧化還原、電凝聚電氣浮法、內電解、電滲析等方法。E．N．Leshem等［35］采用電化學氧化法處理紡織廢水，并考察處理后的廢水回用于各工藝的效果，結果表明，處理后的廢水可以回用于深色染色工序和作為沖洗水，若回用于淺色染色工序，則需對染料濃度和助劑做調整。N．Mohan等［36］使用電化學法處理紡織廢水，在電解產生的強電極電勢物質的氧化下，廢水中的CODCr大幅降低，處理后的廢水可以回用于染色工序。S．Raghu等［37］采用電解－離子交換聯合工藝處理紡織染料廢水，該工藝能夠高效地去除和降低廢水中的色度、CODCr、鐵離子、電導率、堿度和總溶解固體，經過處理后的廢水水質可以滿足紡織工業回用水標準。王寶宗等［38］采用內電解法對經過生化處理后仍不能達標的印染廢水進行深度處理試驗，結果表明：廢水的色度去除率可達87．5％，CODCr的去除率也可達到50％~80％，處理后的出水完全達到GB8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準的要求。劉勇健等［39］利用鐵炭微電解反應器對印染廢水的深度處理進行了試驗研究，工藝對CODCr的去除率均達到70％以上，色度去除率為99％，鹽度達1000mg／L以下，硬度達220mg／L以下，出水水質達到印染廢水的回用水質標準。電化學法能有效地破壞生物難降解有機物的穩定結構，使污染物徹底降解，無二次污染，但電能及電極材料耗量大，氧化過程中會產生有機氯副產物，處置不當會產生環境問題。電化學氧化法今后研究的核心內容為新型電催化陽極、電化學反應器和電化學氧化處理工藝的開發。