高鹽有機廢水處理現狀及應用

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摘要：隨著工業的快速發展，高鹽有機廢水的排放量越來越大，高鹽分和高有機含量可能會造成土壤的鹽漬化、水體富營養化、地下水污染，增加了人們安全生活造成了隱患。根據文獻資料，從高鹽有機廢水的處理技術著手，介紹了膜分離技術、熱法技術及其耦合技術的研究現狀，提出針對膜分離技術中膜材料、膜表面改性進行，解決熱法過程有機物溢出的問題，縮短熱法技術的工藝流程及降低能源的消耗，簡化耦合技術的操作及維護，最后針對前端研究技術的工業化應用提出了建議。

關鍵詞：高鹽有機廢水；膜分離技術；熱法技術；耦合技術；工業化應用

高鹽有機廢水是指總含鹽量大于1%的廢水，主要來源為石油化工、煤化工、醫藥、印染等生產過程以及其他廢水處理過程如電滲析（ED）、納濾膜（NF）、反滲透（RO）等產生的高鹽廢水。此類廢水除了含有大量K+、Na+、Ca+、SO42-、Cl-、CO32-等游離態無機離子外，通常還含有大量的有機組分，如多環芳烴化合物、鹵代烴化合物、酚和甲醛類化合物等，廢水成分復雜、有毒性、有異味、色度大，可生化性差[1]。若不加以妥善處理，排放廢水將嚴重破壞土壤生態毒害農作物；污染河流和地下水資源，造成飲用水安全隱患。目前，高鹽有機廢水主要處理技術為膜處理技術、熱法處理技術及其耦合技術。

1膜分離技術

膜分離技術主要是靠膜的選擇透過性，分離水中的離子及有機物，從而得到清潔的淡水和濃縮的鹽水。膜和其他納米多孔材料被認為是解決全球缺水問題的關鍵技術[2]。隨著工業現代化生產的快速發展，常規膜材料難以應對高溫、高壓以及耐腐蝕的問題。因此，針對廢水特點及工藝條件，制備具有高效耐用的膜是膜分離技術的關鍵。根據材料類型，可將膜分為無機膜和有機膜，無機膜主要為陶瓷膜，有機膜主要是由高分子聚合物制成。1.1無機膜處理技術。無機膜是在其結構中含有金屬、氧化物或元素碳的膜，目前廣泛應用于水處理和海水淡化的膜是氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和碳膜[3-4]。無機膜的主要特點為抗污染能力強，化學穩定性好，機械強度大。金屬、金屬氧化物形成的膜表面致密，親水性好，不利于有機物的吸附，是無機膜抗污染能力強的主要因素。ZHONG等人[5]通過控制陶瓷膜表面的粗糙度，探究了不同陶瓷膜的表面粗糙度對含油污水的處理效果，結果表明光滑的膜表面可減少在含油污水處理過程中的膜污染情況。同樣，在TiO2復合陶瓷膜中，TiO2薄層增加了陶瓷膜表面羥基，從而增強了膜的親水性，以防止油滴粘附在其上，親水膜孔具有高的毛細管排斥力以防止油滴傳輸，因此阻礙表面吸附并減少膜污染傾向[6]。除了抗污染之外，膜表面的親水性還可增加膜分離過程中的截留率與通量。截留率與通量通常是此消彼長的關系，截留率越高，膜孔越容易堵塞，水的通量就越低，所需要的推動力就越大。CHANG等人[7]通過原位沉淀法進行納米TiO2涂層，使納米粒子均勻分布在氧化鋁MF膜表面，增加膜表面的羥基。同時，HU等人[8]通過真空轉移法用GO（氧化石墨烯）改性氧化鋁膜，將GO涂層附著在氧化鋁膜孔表面上，改變表面親水性和電荷，以此使水加速穿過膜孔，實現了667L/(m2•h•bar)的高通量，油的截留率為98.7%。EBRAHIMI等人[9]研究了多種陶瓷膜組合工藝的預處理裝置，包括不對稱多層Al2O3和TiO2的陶瓷MF（微濾）膜，UF（超濾）膜和NF（納濾）膜，處理TOC為292mg/L、油含量為2.6mg/L的產出水（與石油和天然氣生產勘探相關的高鹽有機廢水）。以MF為預處理步驟，對含油量的總去除率可達93%，而UF和NF的總去除率分別可達99.5%和99.5%，TOC的去除率為49%。表1總結了不同陶瓷膜處理產出水的效果。1.2有機聚合物膜處理技術。有機聚合物膜的膜污染問題較無機膜更嚴重，且機械強度較無機膜低。但與無機膜相比，有機聚合物膜成本低，油水分離效率可達99.98%[14]，并已大規模工業化生產，見表2。制備MF和UF膜最常用的聚合物是聚砜（PSO）、聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）和醋酸纖維素（CA）[15]。與無機膜材料相同，有機膜材料也通過提高其親水性來降低膜污染，親水性材料對吸附的敏感性較低是公認的事實，所以它可以被認為是降低抗污性的關鍵。CHAKRABARTY等人[24]使用不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙二醇（PEG）合成多孔、親水和低表面電荷的PSO膜，研究結果表明，所有膜對油的截留率均在90%以上，滲透液中的油濃度低于10mg/L。與PSO膜相比，PES膜有更高的耐熱性與剛性。RAHIMPOUR等人[25]利用醋酸鄰苯二甲酸纖維素（CAP）改善PES膜的親水性以增加膜的抗污染能力，選擇聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為成孔劑，研究了不同加量的CAP后發現，PES/CAP為4:1、PVP加量為2%時，膜對蛋白質的截留率可達99%，且PVP使得PES膜具有更高的機械強度和更好的性能。在保持膜的抗污染、高截留、高純水滲透性的情況下，為提升膜的重復使用，簡化膜清洗步驟。MELBIAH等人[26]將PluronicF127（PF127）和無機碳酸鈣（CaCO3）納米粒子合成平板PAN基超濾膜，改性膜表面上的大量羥基與小孔相結合，顯著增加了水的滲透性和膜的抗污染能力，在CaCO3質量分數為0.75%時，膜的潤濕性、純水滲透性、機械強度、熱穩定性、除油效率等均有顯著提升，且在簡單液壓沖洗后，通量可從63%提升至90%。最近，由于醋酸纖維素是一種環境友好，豐富的原料，具有高表面積與體積比、大孔隙率、表面功能靈活性、高透水性而正受到關注[27]?！疤烊弧本酆衔锎姿崂w維膜通常不符合油水分離的（實際）要求；為了提高膜的性能，需要對纖維進行改性。MA等人[27]合成了一種超疏水聚酰亞胺/醋酸纖維素（PI/CA）膜，在重力作用下可進行油水分離，并且在經過10次分離后，分離水中的油含量也小于4mg/L。MA等人的研究是一個巨大的進步，在油水混合物的節能分離上具有重大意義。

2熱法技術

相較于膜處理技術，熱法技術可將鹽水完全進行鹽-水分離，是最徹底的脫鹽方法。熱法技術處理高鹽有機廢水是由海水淡化工藝演變而來的，其主要是靠相變分離，將高鹽有機廢水中的水通過液-氣-液的相態轉化，得到純凈的淡水。然而在實際處理高鹽有機廢水的過程中，由于有機物的揮發以及霧沫夾帶，蒸餾水中會存在高濃度有機物。熱法技術處理高鹽有機廢水通常有兩種方式：一是先將污水中有機物去除，再進行熱法脫鹽；二是先采用熱法脫鹽技術將污水中的有機物蒸發至冷凝水中，再將冷凝水進行有機物去除。圖1[28]為羅拉多州東北部瓦滕伯格油田高鹽有機頁巖氣產出水處理工藝，由ZHANG等人研發。處理工藝系統包括三相分離（Separator）、沉淀軟化（PrecipitativeSoftening）、核桃殼過濾（WalnutFiltration）、膜蒸餾（MembraneDistillation）。其中沉淀軟化處理單元以減輕產出水的結垢為目標，核桃殼過濾為消除揮發性有毒化合物（如苯，乙苯，甲苯和二甲苯）而設置，膜蒸餾通過相變分離濃縮獲取淡化產出水。文獻表明，末端膜蒸餾餾分中的硼和總二甲苯濃度，滿足所在地灌溉和常規排放限值的監管要求。同樣，以蒸發作為脫鹽與深度處理工藝，楊杰等人[29]以混凝脫硫、去除有機物，氧化劑降解氨氮，處理含硫氣田水。全流程工藝處理后，出水達到污水綜合排放標準一級標準。圖2[1]為川中某天然氣田高鹽有機產出水處理工藝流程，由楊貢林等人研發。處理系統包括化學沉淀、汽提、混凝沉降、分段蒸發。其中化學沉降處理單元以防止設備結構為目標，汽提用以減少設備管道腐蝕，混凝沉降為減少產品雜質調節pH而設置，分段蒸發將有機物分離從而獲取淡化產出水。分段蒸發共四段，第一段蒸發將有機物及氨氮氣化分離得到高濃度溶液，二段以后混合冷凝水中COD和氨氮達到污水綜合排放標準要求。而一段蒸發得到的高濃度溶液中Cl-濃度也僅為20mg/L，有機物可通過生物法、化學法進行二次處理。上述高鹽有機廢水處理工藝，針對廢水的污染特征，在工藝研發中都采用了將高鹽、有機污染“分而治之”的模式進行處理單元模塊化集成，故處理流程長是其共同的特點。但集成模塊處理系統也會帶來各個模塊的缺點，如混凝、沉淀產生的污泥處置也是如今研究的重點。另外，冗長的處理流程的建設維護費用也使多數中小型企業難以負擔。因此，如何將高鹽有機廢水相變分離脫鹽、有機污染物氧化無害化按照“合而治之”進行處理，是近年來研究的熱點。

3耦合技術

現有處理技術流程較長是高鹽有機廢水處理所面臨的主要問題，且多采用“分而治之”的模式，見表3。通過獨立單元進行脫鹽、去除有機物對高鹽有機廢水進行處理不僅使過程復雜化，而且還帶來與單個過程相關的缺點[30]。因此，將高鹽有機廢水以“合而治之”的思路進行處理是行業所需。目前，已有研究將膜分離技術、電化學、熱法、高級氧化法、生物法相結合，以實現鹽與有機物的同步處理，并取得了顯著效果[31-37]。有機廢水原理，為YE等人提出。以泵為推動力在反應裝置頂部抽水，電吸附離子，膜表面光電降解有機物。與傳統的離子交換膜不同，陰陽離子均可通過，在電場作用下，分別吸附在兩極板上以達到脫鹽效果。其膜共分為三層，第一層以石墨碳氮化物膜與鹽水接觸，在光照條件下降解廢水中有機物；第二層的改性碳納米管膜可吸附有機物并具有高導電性，離子可無阻礙通過并富集；第三層以聚乙烯醇縮甲醛膜保證膜系統的機械穩定性。研究表明，該系統對不同有機物的去除率均高于90%，30min后脫鹽率依然可達55%，在循環四次后系統脫鹽率、有機物去除率無明顯降低。高級氧化技術是高鹽有機廢水中有機物去除的重要手段，李春立[41]采用蒸發-過硫酸鹽高級氧化法一體化技術處理高揮發性有機廢水，在蒸發脫鹽過程中加入過硫酸鹽，利用蒸發熱量活化過硫酸鹽產生自由基降解廢水中有機物，COD去除率最高可達95%，但為了控制揮發性有機物溢出，其過硫酸鹽投加量較大，最高達81g/L。張靈[42]采用臭氧-蒸發技術處理苯胺生產廢水，將臭氧通入廢水中降解有機物，而隨蒸汽溢出的有機物繼續由臭氧在管道中反應，廢水BOD5/COD由最初的接近于0提升至0.309。上述方法為高鹽有機廢水的處理提供的研究思路，但其處理成本較高，需工業化應用還要對工藝及參數進行優化。耦合技術流程較集成模塊更短，并可達到同樣的處理目標。但系統的功能越多，可能出現問題的幾率也就越高，并且系統復雜性增加，在維護和操作時的難度也變高。在工業放大時，系統的問題也將放大，因此需盡可能考慮后期應用的潛在問題。總的來說，實驗階段的成功，將為工業化的應用奠定堅實可靠的基礎。

4結語與展望

隨著我國工業的快速發展，水資源的消耗在不斷增加，產生的高鹽有機廢水量也在增加，水處理技術也需要跟上時代的步伐。高鹽有機廢水的處理已經得到國內外學者的廣泛關注，并已經通過實驗驗證了技術可行性，但將實驗結果轉化為工業化應用還需要大量的研究。主要有以下幾個方面：1）膜分離技術的核心是膜材料，通過有機、無機材料的復合，集成有機膜與無機膜的優點，制備出高通量、高截留、膜污染小、機械強度高、成本低的膜是工業化應用的關鍵。2）熱法技術可徹底脫鹽，但集成模塊處理系統也會帶來各個模塊的缺點，系統的穩定性較差，冗長的處理流程的建設維護費用也使多數中小型企業難以負擔。3）耦合技術是目前研究的熱點，集脫鹽與去除有機物與一體，系統的復雜性增加，操作與檢修的簡便性是需要解決的重點。4）熱法耦合技術中，為了控制揮發性有機物的溢出，所花費的藥劑成本太高，并且若不引入低品位熱源，蒸發所需要的蒸汽成本也使其難以工業化。5）廢水脫鹽后產生的濃水/雜鹽也不容忽視，如何將其有效的回收利用加也是現在面對的難題。

作者:王兵 施斌 來進和 熊明洋 汪佳敏