鈣法三羥甲基丙烷生產工藝研究

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三羥甲基丙烷（l,l,1-trimethylolpropane，簡稱TMP，CASNo:77-99-6），外觀為白色結晶或粉末，有吸濕性。易溶于水、乙醇、丙醇、甘油和二甲基甲酰胺，部分溶于丙酮、甲乙酮、環己酮和乙酸乙酯，微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿，難溶于脂肪烴和芳香烴，具有吸濕性，其吸濕性約為甘油的50%。可燃，微毒。三羥甲基丙烷是一種重要的精細化工產品，它是樹脂行業常用的擴鏈劑。其熔點低，分子結構中有3個羥甲基，可與有機酸反應生成單酯或多酯，與醛、酮反應生成縮醛、縮酮，與二異氰酸酯反應生成氨基甲酸酯等。產品主要用于醇酸樹脂、聚氨酯、不飽和樹脂、聚酯樹脂、涂料等領域，也可用于合成航空潤滑油、增塑劑、表面活性劑、潤濕劑、炸藥、印刷油墨等，還可用作紡織助劑和聚氯乙烯樹脂的熱穩定劑。鈣法工藝因具有流程短、成本低、勞動強度低以及環保節能等優點，已漸漸取代鈉法工藝。我們在充分調研有關文獻的基礎上，從我國實際情況出發，認為傳統的康尼扎羅縮合法適合我國國情，其生產工藝有很大的技術改進空間。本文以正丁醛和甲醛為原料，用工業級氫氧化鈣為堿性催化劑，對三羥甲基丙烷的合成工藝進行了研究。經過大量的實驗，優選出一種轉化率高的縮合反應催化劑。并對產品的蒸餾和精制工藝進行了改進，該工藝易于操作、產品收率高、純度好、質量穩定，適合工業化生產。

1實驗部分

1.1縮合

采用兩個縮合反應釜，將每個縮合反應釜的有效體積設計為30立方米，縮合工藝一次投料量為25kmol，底水濃度控制在110～115g/L，縮合反應釜的攪拌提高至150轉/min以上；正丁醛∶甲醛∶氫氧化鈣為1∶3.0∶0.6，攪拌升溫到50℃～70℃進行縮合反應，反應過程中得到2,2-二羥甲基丁醛，再甲醛進行康尼查羅反應，每摩爾上述正丁醛再加入0.2摩爾的甲醛；接著向反應釜中加入甲酸進行中和達到pH值5～7，即得到含有包括雙三羥甲基丙烷和甲酸鈣副產品的三羥甲基丙烷粗品反應液；三羥甲基丙烷粗品反應液中三羥甲基丙烷占12%～12.5%?？s合反應釜采用多層多樣攪拌：第一層采用三葉推進式；第二層采用雙層折葉漿；第三次層采用三葉推進式。這樣可以使底部或死角處的液體通過三葉推進式攪拌將其吸出來再次通過二層折葉漿將其打散，使得物料的分子接觸面積增大，反應盡可能完全。在縮合投料反應完后，取樣做殘醛7g/L，恒溫保持25分鐘，再次做縮合液的殘醛，如果殘醛在3.5～3.7g/L時，則加入雙氧水與多余的甲醛反應，雙氧水的加入量計算：殘醛濃度×縮合液體積×常數（3.2）；如果殘醛高于3.7g/L時，繼續恒溫保持直到殘醛到3.7g/L時，如果殘醛低于3.5g/L時，則補加甲醛；投完料的殘堿在6g/L；加入雙氧水后，升溫至80℃，當從恒溫39.5℃升至80℃需要40分鐘，取樣分析殘醛，如果殘醛高于0.3g/L時，繼續活化。當殘醛低于0.3g/L時，加入30kg絮凝劑沉降5分鐘，減少甲醛到后續工藝產生的雜質，提高了收率，保證了產品質量?？s合反應降溫改用全夾套加盤管，使得降溫面積增加，保證反應溫度維持在50℃～70℃，解決反應過程中局部高溫，而產生副產物多。每釜反應時間為120分鐘；每釜25m3反應液，每天投料22釜。

1.2離心過濾

在三羥甲基丙烷粗品反應液中按30kg/h的速度加入聚丙烯酰胺，加快懸浮物的絮凝，靜置5分鐘后，再采用臥式螺旋離心過濾方式對反應液進行固相殘渣的分離；過濾速度為22.5m3/h，產生固相殘渣為200kg/h。臥式螺旋離心過濾方式為：通過輸送泵將三羥甲基丙烷粗品反應液，打入臥式螺旋離心機的轉鼓中，通過高速旋轉的轉鼓產生強大的離心力把密度大的固相顆粒沉降到轉鼓內壁，由于螺旋和轉鼓的轉速不同，二者存在有相對運動，利用螺旋和轉鼓的相對運動把沉積在轉鼓內壁的固相推向轉鼓出口處排出，分離后的清液從離心機另一端排出，從而完成了三羥甲基丙烷粗品反應液中固相殘渣的分離。

1.3蒸發

蒸發時，以22.5m3/h速度向蒸發器投入的固相殘渣分離后的過濾液，采用升膜式蒸發器，蒸發器的有效加熱段為8～12m2，脫水率達到85%，蒸發脫水速度是17m3/h，蒸發冷凝液回至縮合工藝。進行過濾薄膜蒸發器控制真空－95kPa，蒸發溫度90℃，控制其脫水率高，且減少物料在高溫條件停留時間，確保不燒料，保證產品質量。蒸發入料為22.5m3/h，三羥甲基丙烷含量為12%左右。升膜式蒸發器的塔底為三羥甲基丙烷和甲酸鈣濃縮液，升膜式蒸發器塔底溫度控制在120℃～135℃時，甲酸鈣結晶析出。蒸發后期加入磷酸，保證在脫鈣中未能完全除去的甲酸鈣，影響堵塞管道塔器，磷酸與鈣反應產生磷酸鈣，通過過濾能完全除去物料的鈣，保證鈣不會影響塔器的正常操作。

1.4刮板分鈣

將蒸發后含有甲酸鈣固體的濃縮液注入沉降槽中，采用包括刮板機和帶式過濾機組合的分離系統，從沉降槽的底部連續性刮出甲酸鈣，從而達到分離甲酸鈣的目的。分離甲酸鈣的方法為：（1）將含有甲酸鈣固體的濃縮液連續性地注入沉降槽中，固體甲酸鈣受重力的影響沉降到沉降槽的底部，頂部沒有固體顆粒的濃縮液進入三羥甲基丙烷的精餾工藝；（2）刮板機的底端與沉降槽的底部相連，刮板機的埋刮板運行時，連續性地將沉降在沉降槽底部的甲酸鈣刮出；（3）向處于刮板機頂端敞口部位的埋刮板沖洗水，在水流的帶動下將埋刮板刮出的甲酸鈣沖至帶式過濾機的上方過濾帶上；（4）上方過濾帶的下方用負壓或真空罐吸水，過濾帶的過濾孔為500～1000目，水在重力和吸力的雙重力作用下通過濾孔與甲酸鈣固體的分離，得到甲酸鈣固體，沖洗水再返回沖洗槽中；（5）分離后甲酸鈣直接包裝或再經過氣流干燥器干燥后包裝。分鈣工藝后將反應液中99%的甲酸鈣分離，剩余的鈣加入磷酸水解；每小時分離甲酸鈣1.54t。甲酸鈣分離系統采用包括沉降槽、刮板機和帶式過濾機，沉降槽的底端槽口與刮板機底端的連接口連接，刮板機傾斜設置，刮板機的頂端下方設有帶式過濾機，刮板機內設有傳輸帶，傳輸帶外側與若干埋刮板連接，傳輸帶的傳動輪與刮板電機連接，刮板機的頂端上方設有沖洗水槽，沖洗水槽的沖洗位置與處于刮板機5頂端端口的傳輸帶形成切向沖洗。所述帶式過濾機水平設置，帶式過濾機的一端在刮板機5的頂端下方內側，過濾帶的過濾孔為500～1000目；帶式過濾機的上方過濾帶的下方設有橡膠隔離層，橡膠隔離層通過下部的吸管與帶式過濾機真空罐連接，帶式過濾機的傳動輪與過濾電機連接。帶式過濾機的另一端下方設有氣流干燥器，帶式過濾機的出料方向與氣流干燥器的進料口對應。這樣與水分離后甲酸鈣直接進入氣流干燥器中干燥。所述刮板機內設有的傳輸帶與刮板機鏈條連接或傳輸帶內側設有刮板機鏈條，傳動輪為鏈輪。沖洗水的水流方向與水平方向形成的夾角為90°～120°。刮板機的頂端高于沉降槽的槽內頂端2～4m。刮板機傾斜設置的傾斜角度為40°。沉降槽的頂端設有攪拌電機和進料口，沉降槽的槽體上部設有溢流口，攪拌電機與沉降槽內設有的攪拌葉輪連接，攪拌葉輪離刮板機底端的連接口的最小間隔在15cm之間。

1.5精餾

以4.5m3/h速度將頂部沒有固體顆粒的濃縮液投入到精餾塔中，三羥甲基丙烷含量為58%左右，塔直徑為1800，高度30m；分離出輕組分低沸點物質，進入三羥甲基丙烷分離塔，采用頂部冷凝，通過精餾每小時能產2.55t三羥甲基丙烷，再將通過精餾的精三羥甲基丙烷產品，直接送入制片機冷卻并切片包裝。在精餾工藝，為了保證塔器的正常分離，在精餾塔的真空管上安裝氣液分離器，這樣可以保證塔內不能冷凝的液體在氣液分離器進行冷凝，保證真空管道的暢通、真空設備的正常運行，從而保證了2.55t/h三羥甲基丙烷成品產生，從而保證塔器的正常運行，有利于塔器內物料的分離，保證了產品質量的優良。

2結果與討論

第一，本文采用臥式螺旋離心過濾方式，減少分離前的沉降過程以及分離后的萃取過程。節省了沉降槽的設置，減少了整個工藝的占地面積，節省了2個小時以上沉降時間；杜絕了生產過程中大量洗滌污水的產生；萃取的減少節約了萃取劑的消耗。第二，刮板分鈣中刮板機的埋刮板運行時，連續性地將沉降在沉降槽底部的甲酸鈣刮出，頂部沒有固體顆粒的濃縮液進入三羥甲基丙烷的精餾工序；既達到了分離甲酸鈣的目的，又不影響三羥甲基丙烷制備工藝，保證了鈣法三羥甲基丙烷制備工藝的連續性。第三，相對于現有1萬噸鈣法三羥甲基丙烷生產工藝，提高了勞動率，減少人工成本。減少水資源的浪費和污水處理量，降低污水處理成本，節約70%～80%的電耗，降低企業投入的運行資金降低。

作者:曾愛民 單位:撫州市贛東生產力促進中心

參考文獻

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