建筑鋼筋腐蝕行為模擬研究

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摘要:將物理化學的基本原理與材料學基礎知識結合起來，開發了一個新的電化學方面的實驗項目。模擬鋼筋在混凝土中所處的堿性環境，以鋼筋作為研究電極，以飽和氫氧化鈣溶液為電解液，采用通二氧化碳的方法調節溶液pH值，用添加氯化鈉方法調節溶液的鹽度，通過測定陽極極化曲線，研究了模擬混凝土體系pH、Cl－對鋼筋的腐蝕和鈍化成膜的影響，探討了該實驗用于本科教學所取得的教學效果。

關鍵詞:鋼筋;混凝土體系;極化曲線;教學

“物理化學實驗”是化工、材料、環境、冶金、汽車等工科專業的重要基礎課，“極化曲線的測定”是課程中有關電化學的經典教學內容［1－2］，目前教材中最常見的實驗有“鎳在硫酸體系中的極化曲線”和“鐵在氯化鈉溶液中的極化曲線”等。本文介紹一個新的“極化曲線”方面的實驗“建筑鋼筋腐蝕行為的模擬研究”，這是個原創性實驗項目，涉及到電化學、材料學及建筑工程等交叉學科的知識，實驗的設計思想符合“新工科”專業建設的教學理念［3］。該實驗用于材料、土木、化工等專業本科生教學，取得良好的教學效果。

1實驗原理

鋼筋和混凝土是常見的建筑材料。鋼筋又叫做碳鋼，混凝土則是由硅酸鹽水泥熟料、砂、石子、水、外加劑等混合而成的人工石材。硅酸鹽水泥熟料主要含有硅酸三鈣(3CaO·SiO2)、硅酸二鈣(β－2CaO·SiO2)、鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3)和鐵鋁酸四鈣(4CaO·Al2O3·Fe2O3)四種物質。其中，硅酸三鈣約37%～60%，硅酸二鈣15%～37%，鋁酸三鈣7%～15%，鐵鋁酸四鈣10%～18%。這四種物質遇水后均會發生水化反應:2(3CaO·SiO2)+6H2O→3CaO·2SiO2·3H2O(膠體)+3Ca(OH)2(晶體)2(2CaO·SiO2)+4H2O→3CaO·2SiO2·3H2O(膠體)+Ca(OH)2(晶體)3CaO·Al2O3+6H2O→3CaO·Al2O3·6H2O(晶體)4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O→3CaO·Al2O3·6H2O(晶體)+CaO·Fe2O3·H2O(膠體)部分水化鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·6H2O)與水泥中的少量石膏繼續反應，生成水化硫鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，包括鈣礬石和單硫型水化硫鋁酸鈣)。如果忽略一些次要成分，水泥發生水化反應后的主要產物為水化硅酸鈣、水化鐵酸鈣，氫氧化鈣、水化鋁酸鈣和水化硫鋁酸鈣。其中，前二者呈凝膠形態，約占70%;氫氧化鈣和水化硫鋁酸鈣為晶體，前者占20%，后者占7%。由此可見，混凝土凝結過程中主要析出硅酸鈣膠體以及氫氧化鈣和水化硫鋁酸鈣晶體等，形成的孔隙液為氫氧化鈣飽和溶液，pH值呈堿性。此外，混凝土中還含有雨水帶入的CO2、Cl－，以及黃沙、石料帶入的F－等其他離子，這些都會改變混凝土內部的環境，對混凝土中鋼筋的腐蝕產生影響。本實驗以鋼筋為研究電極，以氫氧化鈣和硝酸鉀為電解液，加入CO2、Cl－、F－等，模擬鋼筋在混凝土中所處的堿性環境。通過恒電位法測定其極化曲線，引導學生探討pH、Cl－等對鋼筋的腐蝕和鈍化成膜的影響。

2儀器和試劑

DHZ型電化學工作站(南京桑力電子設備廠)、鋼筋電極、鉑電極、飽和甘汞電極、通氣玻璃管、pH計、玻璃電極、燒杯、量筒、容量瓶等。Ca(OH)2飽和溶液(用氫氧化鈉溶液調節pH值為12．5)、2%(體積比)硫酸溶液、NaCl、NaF(AR)、二氧化碳氣體鋼瓶、丙酮、金相砂紙等。

3實驗步驟

3．1鋼筋電極制備

將鋼筋浸入熔化的蠟中數次，封閉鋼筋下部接觸電解質溶液的部分。在近底部靠近魯金毛細管口位置用刀片刮出一小塊矩形鋼筋面(將蠟刮干凈)，用游標卡尺測量該小塊鋼筋面的尺寸(電極的面積0．2096cm2)，將電極浸入2%的H2SO4溶液中，電磁攪拌5～10分鐘，取出用蒸餾水洗凈備用。

3．2電解質溶液

在Ca(OH)2飽和溶液中加入KNO3作為支持電解質，支持電解質濃度約為0．05mol·dm－3。將配制好的電解液由研究電極池一側倒入電解池。

3．3極化曲線測定

采用3電極體系，以鋼筋電極為研究電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，分別安裝在對應的電極管中。其中，鋼筋電極工作面置于毛細管口約5mm，各電極用電纜與工作站連接。測量參數設置:電壓范圍－0．6V～1．0V，最低電壓－0.6V，靜置5min直至電壓穩定開始測定，掃速0.01V/s，靈敏度0．001V。

3．4pH值的影響

將二氧化碳氣體鼓泡通入Ca(OH)2飽和溶液，至溶液的pH=12、11、10、9。加入KNO3作為支持電解質，重復上述極化曲線測定步驟。

3．5氯離子的影響

在容量瓶中分別配制支持電解質KNO3濃度約為0．05mol·dm－3，NaCl濃度為0．01、0．02、0．04、0.06、0．08mol·dm－3的飽和Ca(OH)2溶液，重復上述極化曲線測定步驟。

3．6氟離子的影響

將實驗步驟4中的氯離子換成氟離子，測定不同pH值模擬孔隙液中氟離子濃度對極化曲線的影響。

4結論

鐵在電解質溶液中的極化曲線通常含有金屬活化區、鈍化過渡區、鈍化區、過鈍化區4大區域［4］。圖1為鋼筋在飽和氫氧化鈣溶液中的極化曲線，圖中并沒有出現全部4個相應區域，僅出現鈍化和過鈍化區，原因在于堿性溶液中鋼筋表面已預先形成鈍化的保護膜，逐漸升高陽極極化電位電流緩慢增加，當電位達到0．6903V時(對應電流值為0.2615mA)，電流開始快速上升，此時鋼筋表面產生氣泡并發生腐蝕，該電位對應于鋼筋在此條件下的腐蝕電位。利用二氧化碳改變溶液的pH值測定極化曲線。pH對極化電位及電流的影響如表1所示，可以看出，隨著溶液pH的降低，鋼筋過鈍化區的陽極極化電位逐漸變小，鋼筋更易腐蝕。換句話說，溶液堿性增加，鋼筋的鈍化區加寬，更容易發生鈍化，穩定性加強［5］。圖2為氫氧化鈣溶液中加入不同濃度氯化鈉時鋼筋電極的極化曲線，相應的極化電位和電流列于表2。在氯化鈉存在的條件下，鋼筋的過鈍化區明顯減小，腐蝕電位負移。隨著氯離子濃度的增加，鋼筋的過鈍化區的陽極極化電位逐漸變小，鋼筋更易被腐蝕。氯離子加快金屬的腐蝕有多種機理解釋:成相膜理論認為氯離子有較強的穿透能力，它可以穿透金屬表面氧化膜的孔隙或缺陷處，破壞氧化膜的結構。吸附理論則認為，氯離子電負性很強，比溶液中的O2或氫氧根離子更容易吸附到金屬表面。氯離子與金屬表面的接觸可以使金屬離子水化，致使金屬以離子形式轉移到溶液中，引起腐蝕［6］。此外，也有文獻認為，氯離子的吸附能降低金屬陽極過程的超電位，進而引起點蝕，點蝕電位即為表中的腐蝕電位［7］。用氟化鈉代替氯化鈉重復上述實驗，得到類似結果(見表3所示)。在氟離子存在的條件下，鋼筋的腐蝕電位負移，且濃度愈高，電位負移愈明顯，與文獻報道結果相符［8］。實驗得出以下結論:(1)鋼筋在模擬混凝土體系中會形成鈍化膜，阻止腐蝕的發生，隨著溶液pH下降，鋼筋更容易被腐蝕。(2)溶液中含有微量氯離子和氟離子可破壞鐵的鈍化，隨著離子濃度的增加，點蝕電位降低，點蝕更容易。由于該實驗體系是模擬鋼筋混凝土系統，故而可得到推論:滲入混凝土內部的雨水帶入的CO2、Cl－，及黃沙、石料中的F－等可加快鋼筋的腐蝕。

5工程案例分析

在實驗思考題部分，我們請學生依據實驗結果分析這樣一個工程案例:深圳鹿丹村是一個建成僅20余年的社區，如今小區內樓房已成危房，墻面、樓板開裂，鋼筋外露，有的用手輕輕一折就斷，市住建局在檢查后確認問題產生的原因在于當年施工時使用了海砂。海砂是受海水侵蝕而沒有經過淡化處理的砂，含有大量氯離子?；炷林新入x子與氫氧根離子濃度比存在一個臨界值［8］，當濃度比高于臨界值時，鋼筋的腐蝕就比較快。因此，建筑工程規范規定普通鋼筋混凝土砂子氯離子含量應小于0．06%，預應力混凝土砂子氯離子含量小于0．02%［9］。資料顯示，沒有經過凈化處理海砂的氯離子含量在0.088%～0．119%之間，若只是進行簡單凈化處理，含量仍達到0．065%～0．079%，遠超過規范允許的范圍［10］。鹿丹村建筑物正是用了氯離子含量超標的海砂，導致鋼筋快速腐蝕，產生嚴重質量事故。通過對工程案例的分析，學生對本實驗的原理、方法和結果留下了極為深刻的印象。

6結語

實驗模擬鋼筋在混凝土中所處的堿性環境，以鋼筋為研究電極，氫氧化鈣和硝酸鉀為電解液，通過恒電位法測定其在不同條件下的極化曲線，研究了pH、Cl－等環境因素對鋼筋的腐蝕和鈍化成膜的影響。該實驗將電化學的基本原理與材料學的基礎知識及工程應用結合起來，受到了工科學生的歡迎，取得了良好的教學效果，為“新工科”背景下開展物理化學實驗教學提供了一個較為成功的范例。

作者：王曉崗 許新華 吳梅芬 王麗 單位：同濟大學 化學科學與工程學院