農藥廢液處理污染與清洗研究

導語：農藥廢液處理污染與清洗研究一文來源于網友上傳，不代表本站觀點，若需要原創文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

近幾年，我國農藥產量呈現顯著上升的趨勢，僅2019年上半年農藥原藥產量就達到了86．6萬t［1］．農藥在生產過程中會產生大量廢水，這些廢水中污染物種類繁多、水質復雜、化學需氧量（COD）高，含有大量難以生物降解的物質、高鹽分、有惡臭，對人的健康有較為嚴重的影響［2］．農藥廢液已經被明確列入國家危險廢物名錄［3］，隨著我國工業化進程的加快，危險廢物的產量迅速增加，但處置能力十分薄弱，只有一小部分的廢物進行了處理，大量危險廢物處于臨時貯存的狀態，對環境造成嚴重威脅，危險廢物的處置刻不容緩［4－5］．而反滲透（RO）技術因其脫鹽率高、占地面積小、效率高、適用范圍廣等特點現已廣泛運用于純水制備和電子醫藥等行業用水的前期制備、海水和苦咸水淡化、農藥廠等化工行業的危險廢液濃縮和分離等領域［6－7］．江蘇某農藥廠的廢液主要來源于滅菌唑、二甲戊靈、滅草松等農藥生產過程中產生的焚燒水、農藥膜處理水、設備洗滌和場地沖洗水等廢水的混合液．由于廢液含水量都在95％以上，通過預處理（混凝沉淀）加多級膜技術［微濾（MF）膜、超濾（UF）膜、RO膜、納濾（NF）膜］對危險廢液進行濃縮和分離．產水達標后可直接排放，剩余殘渣再外運處理，達到減量化目的．但是在運行過程當中，膜污染問題十分嚴重，RO膜和NF膜堵塞尤為顯著，大大降低了處理效率；且清洗后通量恢復有限，運行后堵塞迅速．本研究針對該農藥廠膜濃縮系統中RO膜的污染進行分析，并探討最佳的膜清洗方案．

1農藥廢液膜濃縮處理工藝

針對江蘇某農藥廠廢液成分復雜，COD、SS極高的特點，采用混凝沉淀＋MF＋UF預處理，RO＋NF深度處理作為廢液減量化的水處理工藝，設計廢水處理量為5t／d，產生可排放凈水（RO產水）3．5t／d，產水效率為70％．廢水處理技術路線如圖1所示．

2實驗部分

2．1材料與儀器．RO膜（LC－LE4040陶氏聚酰胺復合膜），美國陶氏；NaOH、HCl、硝酸（優級純）、十二烷基苯磺酸鈉，AR，國藥集團；RO膜專業清洗劑（酸性、堿性），廣州止境化工科技有限公司；COD試劑盒，美國哈希公司．分光光度計（DR3000）、pH、電導率儀，美國哈希公司；陶瓷纖維馬弗爐（MFLC－7），天津泰斯特公司；掃描電子顯微鏡（SEM，S3400），日本日立公司；X射線能譜儀（EDS，ApolloXLTSDD），美國伊達克斯公司；傅里葉紅外光譜（FTIR，Nicolet6700）、電感耦合等離子質譜儀（ICP－MS，iCAP－Qc），美國賽默飛世爾公司；X射線衍射儀（XRD，D8AD－VANCE），德國布魯克公司．2．2分析方法．農藥廠廢水水質分析由ICP－MS和pH、電導率儀等各種水質分析儀器測定．ICP－MS的具體條件為：將水樣經0．45μm濾膜過濾后稀釋10倍，取稀釋后的水樣9．9mL加入0．1mL的優級純硝酸．同時將超純水重復上述操作后作為空白對照．膜污染表征由表觀分析、燒失量分析、SEM－EDS、FTIR、XRD組成．表觀分析具體條件為：剪開膜組件后拍照觀察，使用鋼尺將污垢刮下后放入40％的HCl溶液和30％的NaOH溶液中．SEM－EDS具體條件為：將新膜與污染膜分別用剪刀剪成1cm×1cm大小的膜片樣品后，用導電膠粘在樣品臺上，做噴金處理后待測．FTIR具體條件為：將新膜與3份污染膜［進水口、中段和出水口位置，分別對應污染膜（1）、污染膜（2）、污染膜（3）］，剪成4cm×4cm大小的膜片，安裝在固定架上待測．XRD具體條件：取一張污染的膜，用鋼尺小心刮擦出100mg左右的污染物，將刮擦下來的污染物烘干后進一步用研缽細化，最終得到粒度10μm左右的粉末狀標準樣后烘干待測．2．3燒失量分析．取表面積為800cm2（20cm×40cm）的RO膜3片，用鋼尺仔細刮擦表面污染污垢，取得污垢樣品3份，并放入烘干箱烘干（60℃）至恒重．將恒重污垢放入馬弗爐中，在550℃下灼燒6h，取出污垢后在干燥皿中冷卻至恒重．燒失量用式（1）計算：燒失量＝G1－G2G1×100％（1）式中，G1為在馬弗爐中灼燒前的恒重污垢質量，g；G2是在馬弗爐中灼燒后的恒重污垢質量，g．2．4膜通量測定．清洗實驗采用膜片浸泡清洗方法．RO膜片測試裝置如圖2所示．裝置主要由進水箱、進水泵、高壓泵和RO膜片構成．水從進水箱流出經進水泵加壓后，一部分回流到進水箱，另一部分經過高壓泵、RO膜組件，得到濃水和產水．濃水回流到進水箱，產水循環時回流到進水箱，當計算通量恢復率時可外接至量筒中．通量恢復率及脫鹽率計算公式如式（2）～式（4）：J＝V／（St）式中，J為膜通量，L／（m2•h）；V為產水體積，L；S為有效膜面積，m2；t為時間，h．r＝J1／J0×100％（3）式中，r為膜通量恢復率，％；J1為清洗后膜通量，L／（m2•h）；J0為新膜通量，L／（m2•h）．R＝（1－CtC0）×100％（4）式中，R為脫鹽率，％；Ct為產水電導率，S／cm；C0為原水電導率，S／cm．Fig．2SchematicdiagramofROtestunit組合清洗步驟如表1所示，所有清洗步驟總浸泡時間為6h（如有兩步則每一步各浸泡3h，以此類推）．組合清洗遵循最優清洗效果原則，即選擇清洗效果最好的清洗劑進行組合．實驗具體操作為：將膜剪成裝置要求大小的圓片（直徑3cm，有效實驗膜面積為7cm2）隨后按照表1的步驟放入不同清洗劑中浸泡6h．浸泡完成后，用超純水沖洗表面附著污垢，放入RO膜片測試裝置中，調整壓力為0．82MPa，啟動裝置，運行30min后記錄產水量，保持濃水和產水流量不變，水回收率15％，溫度25℃，根據式（3）分別計算膜通量恢復率．根據陶氏RO膜指導手冊，脫鹽率測試基于如下條件：2000mg／LNaCl，25℃，15％回收率，pH＝8，0．82MPa壓力．分別測得原水與產水的電導率后，根據式（4）計算脫鹽率．值得注意的是，在膜浸泡過程中會造成清洗液濃度下降和溶液pH的變化，對于堿性清洗液，當pH小于11的時候，應該補加藥劑，將pH調到12～13．對于酸性清洗液，當pH上升到4時，應補加試劑，調節pH為2～3［8］．

3結果與討論

3．1農藥廠廢水水質分析．中試實驗期間部分水質指標如表2所示．根據表2的結果可以看出，農藥廠廢液成分非常復雜．RO進水COD高達數萬且變化極大，含鹽量大、硬度大、有機物含量極高，屬于很難處理的高濃度農藥危險廢液．對RO進水陰、陽離子的測定可以為后續污染分析提供理論依據．3．2膜污染表征．3．2．1表觀分析待測膜元件取自一段第一只膜．待測膜元件瀝干后重5．65kg，相較于新膜元件（2．85kg）增重2．8kg．從圖3（a）膜卷側面可以看出，膜元件污染嚴重，膜卷中夾雜著許多黏泥狀污垢．展開膜卷，剪開進水網格［圖3（b）］，可以看出膜面上［圖3（c）］被白色片狀污垢所覆蓋，觸摸膜面有顆粒感，推測膜可能被無機鹽沉積覆蓋．將白色污垢放入40％HCl溶液中，發現污垢部分溶解，并且冒出氣泡（二氧化碳），推測污垢中可能含有碳酸鹽．將污垢放入30％NaOH溶液中，如圖4所示，發現污垢部分溶解，但沒有氣泡冒出，輕微攪拌后，有絮狀物析出，推測污垢中可能含有脂類物質、無機鹽陽離子和有機物．脂類物質與NaOH發生了皂化反應生成了絮狀沉淀，無機鹽陽離子與氫氧根離子產生氫氧化物沉淀，有機物與NaOH反應產生絮狀沉淀．3．2．2燒失量分析燒失量分析是確定有機污染物占比的重要方法．烘干污垢中的有機物會在550℃下完全分解，通過計算失量比即可得到污垢有機物所占比重．由表3可以看出，RO膜有機污染占到總污染的一半左右．因為本工程主要處理農藥廢液，含有大量的農藥有效成分，產生生物污染可能性極低，故推測RO膜主要受到無機物和有機物污染．3．2．3SEM－EDS分析從圖5（a）、圖5（b）的新膜SEM可以看出，新膜表面未見污染物［9］．從圖5（c）可以看出，膜表面出現明顯污染，存在大量的顆粒狀物質，還有少量的條狀物質，部分位置顆粒狀物質被黏泥狀物質包裹．圖5（d）為圖5（c）顆粒狀污染物放大SEM圖，圖5（e）為圖5（c）條狀污染物放大SEM圖．如圖5（d）所示，對比新膜圖5（a），在電鏡可觀察范圍內的膜面一半以上已經被污垢所覆蓋，證明膜已被污垢堵塞．膜面被黏泥狀物質覆蓋，肉眼無法判斷污染物的具體形態，故繼續放大倍數觀察．從圖5（e）可以看出，膜面被條狀物質交叉覆蓋，非常雜亂沒有規律，是典型的礦物質污染，可能是無機陽離子的硫酸鹽［10－11］．繼續放大倍數如圖5（f）所示，在條狀物質上附著了簇擁堆積的團狀物質，且結合后續EDS元素分析，出現了圖5（e）所沒有的Si元素，由此推測可能產生了SiO2和硅酸鹽沉淀［12］．圖5新膜（a）、（b）和污染膜（c）～（f）的SEM圖Fig．5SEMphotosofthenewmembranes（a），（b）andthefouledmembranes（c）～（f）在電鏡觀察的過程中沒有發現明顯的微生物或微生物群落，考慮原水主要為農藥有效成分，且預處理中無生化工藝，由此判斷此膜未受到生物污染．從新膜和污染膜的EDS能譜圖和元素分析表中可以看出（圖6、表4～表6），新膜僅含有C、O元素（H、N元素因所用儀器為EDAX，未能計入統計），而污染膜出現了Ca、Mg和Al的無機鹽陽離子，證明膜一定受到了無機污染，而O元素上升，說明可能受到了有機污染和某些無機鹽氧化物的污染．根據元素分析結果，Ca元素在膜上占的比重較大，說明膜上的無機鹽大部分是Ca鹽，還有少量Mg鹽和Al鹽存在．而S和Si元素的存在也印證了對礦物質污染存在的推測［能譜圖6（b）對應圖5（e）；能譜圖6（c）對應圖5（f）］．3．2．4FTIR分析脂肪族聚酰胺的紅外吸收光譜主要由酰胺基的振動和亞甲基鏈的振動吸收組成，芳香族聚酰胺還有苯環振動的吸收峰．不論是脂肪族還是芳香族聚酰胺的紅外吸收譜，在1638cm－1處有酰胺Ⅰ的吸收峰，在1542cm－1處有酰胺Ⅱ的吸收峰，在3300cm－1處有氨基的吸收峰，在3070、2938、2867cm－1處有亞甲基的吸收峰．在不同品種的聚酰胺中，上述吸收峰位移不大，峰的相對強度均相近．以此來確認樣品成分為聚酰胺［13］．如圖7的FTIR分析所示，測試所用新膜符合聚酰胺材質特征峰性質，且在1587、1504、1470cm－1（苯環）出現特征峰，所用新膜正是聚酰胺復合RO膜，印證了FTIR分析的正確性．圖7中3個污染膜的FTIR基本相同，說明膜從進水口至出水口的污染物種類大致相同．如圖7所示，污染膜在3402cm－1出現特征峰，為游離態的羥基（－OH）離子，結合表5與表6推測出現了Ca（OH）2、Mg（OH）2和Al（OH）3污染．在1486cm－1出現強峰，此峰為碳酸根離子（－CO2－3），結合表5與表6推測出現了CaCO3、MgCO3污染．在1000cm－1左右（1029、1048、1079cm－1）出現特征峰，此峰為硅酸鹽的特征峰，在1102cm－1的特征峰為硫酸根離子（—SO2－4），印證了3．2．3SEM－EDS分析中對產生CaSO4、MgSO4、SiO2和其他硅酸鹽的推測．在污染膜（1）中，1014cm－1出現污染膜（2）和污染膜（3）所沒有的特征峰，此峰為磷酸鹽的特征峰，證明膜片（1）還受到了磷酸鹽的污染．而在1138cm－1（叔醇）和833cm－1（芳香烴）出現的特征峰證明膜被有機物所污染．而這些有機物一定來源于農藥廢液，根據農藥廠提供的農藥有效成分列表，所有農藥有效成分都含有芳香烴，而叔醇則來源于二甲戊靈和滅菌唑．圖7新膜和污染膜片的FTIR分析結果Fig．7FTIRanalysisofnewandfouledmembranes3．2．5XRD分析圖8是膜污染物的XRD分析．根據圖8所示，可以推測出污染物含有CaCO3、SiO2、有機污染和Mg0．6Al1．2Si1．8O6．出現Mg0．6Al1．2Si1．8O6這種物質是因為在分析比對過程中，待測物圖樣中的某角度的最強線條可能并非某單一相的最強線，而是兩個或兩個以上相的某些次強或三強線疊加的結果．這時若以該線作為某相的最強線將找不到任何對應的卡片［14］．所以，此污染物可能是Mg鹽、Al鹽和硅酸鹽疊加的結果．Fig．8XRDofpollutants3．3膜通量由圖9可以看出，1∶30專業堿性清洗劑的清洗效果是最好的，0．025％的十二烷基苯磺酸鈉和0．1％的NaOH清洗效果次之．酸性清洗中，1∶40專業酸性清洗劑的清洗效果好于0．2％的HCl．組合清洗（兩種清洗劑）效果如圖10所示．由圖10可以看出，組合8的效果是最好的，即先用1∶30堿性專業清洗劑再用1∶40酸性專業清洗劑清洗．而組合9（先用0．025％十二烷基苯磺酸鈉再用1∶40酸性專業清洗劑）清洗效果次之．故組合清洗（3種清洗劑）選用先堿后酸最后十二烷基苯磺酸鈉清洗和先堿后十二烷基苯磺酸鈉最后酸洗的順序，清洗效果如圖11所示．組合10的效果是最好的，即先用1∶30堿性專業清洗劑再用0．025％十二烷基苯磺酸鈉，最后用1∶40酸性專業清洗劑清洗，通量恢復率達到86％．由表7可知，RO膜經過化學清洗后，脫鹽率有所恢復，但仍無法恢復到新膜脫鹽率（99．7％）．推測是因為產生了不可逆污染，導致脫鹽率永久性降低．3．4污染過程農藥廠產生的危險廢液中含有大量的無機鹽離子和農藥有效成分．預處理過程中需要加入10％的聚合氯化鋁（PAC），因聚酰胺膜表面呈負電荷，會吸附PAC中的Al，在表面形成聚合鋁鹽污染，如此高濃度的PAC是系統產生Al污染的主要原因．之后調節pH至9左右，經過MF、UF處理后，RO進水pH也在7～9左右，因此導致金屬陽離子與游離的氫氧根離子結合形成氫氧化物．根據RO進水陽離子濃度與pH范圍，此時的朗格利爾指數（LSI）很高且飽和指數IS＞0，故產生了碳酸鹽污染．由于原液中本身就含有硫酸根離子和硅酸鹽，故無機陽離子也可以與硫酸根離子生成微溶的硫酸鹽，隨著運行時間變長，濃差極化現象越來越嚴重，導致微溶的硫酸鹽和硅酸鹽沉積在膜上．RO膜是芳香族聚酰胺材質，所有農藥有效成分都含有苯環，大部分（啶酰菌胺、氟唑菌酰胺、吡唑醚菌酯、滅草松和烯酰嗎啉等）含有酰胺，化學結構與RO膜類似．有效成分進入系統后，一部分直接析出附著在膜上，造成堵塞．另一部分根據相似相容原理與膜結合，導致RO膜變性，降低了脫鹽率．清洗順序不同，清洗效果（膜通量恢復率）也不同，根據效果的差異（先堿后酸優于先酸后堿），可以推測是無機污垢先沉積在膜的表面，而后有機污染才開始對膜通量產生影響．4結論通過對RO膜的污染表征與清洗實驗，可以得出以下結論：1）經過前處理后，RO進水水質仍非常復雜，COD高達數萬，含鹽量大，有機物含量極高，屬于很難處理的高濃度農藥危險廢液．RO膜的污染會嚴重影響膜的性能，所以要進行膜污染成分的研究以及確定針對性的清洗方案．2）通過表觀分析和燒失量分析，確定膜污染為有機和無機污染，有機污染占總污染的50％．通過SEM－EDS、FTIR和XRD分析，確定無機污染為無機陽離子的氫氧化物［Ca（OH）2、Mg（OH）2、Al（OH）3等］、碳酸鹽（CaCO3、MgCO3等）、硫酸鹽（CaSO4、MgSO4等）和硅酸鹽（SiO2、CaSiO3等），還有極少量的磷酸鹽；有機污染為農藥廠廢液中的農藥有效成分（二甲戊靈、滅菌唑、滅草松等）．3）根據膜污染既有有機污染又有無機污染的特點，確定了幾種清洗試劑進行組合清洗．并通過清洗實驗確定最佳清洗劑和最優清洗順序為，先用1∶30堿性專業清洗劑再用0．025％十二烷基苯磺酸鈉清洗，最后用1∶40酸性專業清洗劑清洗，膜通量恢復率達86％．根據清洗效果的不同，推測了污染物在膜上的污染過程．清洗后仍不能恢復至初始脫鹽率及通量，推測可能是因為相似相容原理，在處理廢液過程中農藥有效成分與膜結合使RO膜變性，造成不可逆污染．本研究了解了處理農藥廢液RO膜的污染狀態，但其中各個污染物對膜污染的貢獻還未知，后續將開展相應的研究，來探討污染物相互之間的作用及對膜污染的具體機理分析，為工程減緩膜污染提供理論依據．

作者:方涵 高春梅 劉圣慧 丁國棟 冀世鋒 賈磊 陳靜 單位:上海海洋大學