煤基多孔材料制備過程研究

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摘要：對煤基多孔材料制備過程中炭化和活化階段進行了簡要分析，重點闡述了炭化過程對材料結構的影響，并詳細綜述了化學活化、物理活化和物理化學活化過程，為煤基多孔材料的應用提供經驗。

關鍵詞：煤基多孔材料；制備；炭化；活化

煤基多孔材料是以煤炭及其附屬產品為原料制備的孔結構發達的炭素材料，主要包括活性炭、多孔炭球、石墨烯、炭氣凝膠等[1]。因其具有比表面積大、孔隙發達、易于加工、價格低廉的特點，廣泛用于吸附、催化、環保、儲能等領域[2]。煤基多孔材料包括普遍使用的活性炭，承載革命性意義的石墨烯，具備獨特性能的碳氣凝膠、碳干凝膠、碳納米纖維、碳球、碳納米片及泡沫碳等，它們之間的差異主要在于孔隙結構的形態?；钚蕴渴且环N最常見的煤基多孔材料，它是用煤炭、木材、果殼等含碳物質通過適當的方法成型，在高溫和缺氧條件下活化制成的一種黑色粉末狀或顆粒狀、片狀、柱狀的炭質材料，是煤基多孔材料的典型代表[3]。由于活性炭高度發達的孔隙結構和極大的比表面積，用途十分廣泛[4]?；钚蕴康目紫栋◤奈⒖椎饺庋劭梢姷拇罂祝旧铣蔬B續分布。杜比寧把半徑小于2nm的稱為微孔，2nm~100nm的稱過渡孔，大于100nm的孔稱大孔?；钚蕴康目紫缎螤疃喾N多樣，有近于圓形的，有裂口狀、溝槽狀、狹縫狀和瓶頸狀等。除了傳統的粉末和顆?；钚蕴客猓缕贩N開發煤基多孔材料的進展也很快，如珠球狀活性炭、纖維狀活性炭、活性炭氈、活性炭布和具有特殊表面性質的活性炭等。另外，在煤加工過程中得到的固體產品或殘渣，如熱解半焦、超臨界抽提殘煤、褐煤液化殘渣也可以加工成活性炭或其代用品，它們生產成本低，用于煤加工過程的“三廢”也更加適宜。常見的煤基多孔材料的制備方法有活化法、模板法等，制備過程分為炭化與活化兩個制備階段。

1炭化過程

炭化是指將煤中的非碳元素（如H、O）高溫分解，使其以氣體形式排出，獲得有序的結晶生成物。研究發現，可以通過調整炭化工藝參數的方式使原料炭化后具備所需的性質[5]。Jankowska等[6]研究表明，升溫速率是影響炭化性質的關鍵工藝參數。解強[7]在馬弗爐中研究了炭化升溫速率對活性炭性能的影響，發現較低的速率有助于提升炭化料的收率，并制造出優質的活性炭。但炭化是制備第一步，它可以使原材料形成類似石墨的微晶結構，生成初級孔隙結構，然而這些孔隙無序或被其他物質堵塞和封閉，導致比表面積較小，需要進一步活化。

2活化過程

活化是將炭化后的產品孔結構進一步擴大，使其孔隙更發達的過程，主要通過活化料與原料間的化學反應進行，可以促進多孔微晶結構形成。在豐富材料孔隙方面主要分為3個作用：一是開放原來的閉塞孔；二是擴大原有孔隙；三是形成新的孔隙。以上活化作用并不是獨自進行的，而是同時發生。一般來說通孔和創孔作用有利于增加孔隙尤其是微孔的數量，這對制備孔隙率高、比表面積大、孔隙豐富的材料是有利的。而過度的擴孔作用會引起孔隙之間的合并和連通，將微孔轉化為較大孔隙，不利于多孔材料的形成。所以要得到孔隙發達、比表面積大的煤基多孔材料，需要注重控制軸向活化反應的持續進行，避免徑向的過度活化。同時，在活化過程中，會有新的活性位點暴露，活化反應加強，不斷生成新的孔隙?；罨ㄖ饕譃槲锢矸ā⒒瘜W法和物理化學法。

2.1化學活化

化學活化法是指在原料中加入化學試劑，然后在高溫下通入保護氣體，使其同時炭化活化的一種方法。常用的試劑一般包括ZnCl2、KOH和H3PO4等?；瘜W法具有溫度低、產率高的優點，同時有腐蝕大、應用受限、污染環境的缺點。Hsu[8]等使用ZnCl2、KOH和H3PO4處理煙煤，發現KOH處理得到的活性炭的收率最小，但其比表面積遠遠大于其他兩種試劑處理得到的活性炭。Lozano-Castello等使用KOH和NaOH浸漬西班牙無煙煤，發現KOH處理的活性炭比表面積較大，可達3290m2/g-1，NaOH處理的比表面積僅為2700m2/g-1，微孔容積分別為1.45cm3/g和1cm3/g[9]。

2.2物理活化

物理活化法是指將原材料直接在馬弗爐中進行炭化，然后與在高溫下通入的CO2、H2O等氣體反應，達到形成增孔擴孔的目的[10]。CO2因具有清潔、易控制、成本低的特點，使其在煤基多孔材料制備領域應用廣泛。楊坤彬[11]以炭化后的椰殼為原料，用CO2活化制備出了比表面積和總孔體積分別為1653m2/g和0.1045cm3/g的微孔發達的活性炭，性能達到了雙層電容器專用活性炭的使用標準。M.Plaza-Recobert[12]用CO2活化枇杷石制備超級活性炭，發現在1100℃條件下活化30min后，比表面積和總孔體積最高可達3500m2/g和1.84cm3/g。趙瑞東[13]等用CO2對市售椰殼活性炭進行了二次活化，活化后成品的微孔孔道窄化，微孔體積從0.21cm3/g增加到0.27cm3/g，比表面積從627.22m2/g增加到822.71m2/g，對苯酚的吸附容量提升23.77%。和其他活化劑相比，CO2活化還能得到更好微孔結構、更大微孔容積和更窄孔徑分布的活性炭產品。K.SureshKumarReddy等[14]以海棗核為原料，用CO2活化可以制備出平均孔徑為1.51nm的微孔活性炭，而用H3PO4活化的成品平均孔徑為2.91nm，中孔率較高。簡相坤等[15]研究表明，CO2活化成品在0.5nm～1.0nm范圍的微孔含量比水蒸氣法多10%以上。Arenas[16]、Alcaniz等[17]的研究也證明了這一結論。還有學者研究了CO2活化過程的主要控制因素，Mo-hammadMazlan等[18]研究得出用CO2活化橡膠木屑時溫度是主要的影響因素，成品的比表面積、孔容積和微孔率均隨溫度升高先增加后降低。程松等[19]用響應曲面法分析CO2活化夏威夷堅果殼過程，結果表明，活化溫度和活化時間對微孔的發展影響最大。另外，雒和明[20]、Muniandy[21]、XuBin[22]等都得出溫度是活化過程的主要控制指標。2.3物理化學聯合活化物理化學聯合活化法是指將前兩種活化方法結合，一般先進行化學活化，然后再進行物理活化。Mofina-Sabin等[15]先用質量分數為68%~85%的H3PO4在85℃下浸泡木質纖維素2h，然后在馬弗爐中炭化4h，再用CO2氣化活化，最后得到的活性炭比表面積達到3700m2/g。

3結語

不同含炭原料的同素異構體及其衍生物可經過炭化和活化兩個階段制備為煤基多孔材料，物理活化和化學活化過程多有著較好的增孔、通孔和擴孔作用。今后一段時間內，煤基電極材料的研究趨勢將是根據特定的需要進行定制，獲得用戶需要的、特殊性能的針對性材料。

作者：蔣緒 辛瑩娟 張昭 單位：咸陽職業技術學院能源化工研究所