電動力學修復技術范文

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篇1

摘要：喹啉屬于中等毒類物質，對環境和人體健康具有很大的危害。本實驗模擬了喹啉污染土壤，利用電動力學的方法處理污染土壤，使喹啉遷移，最終達到降解喹啉的目的。結果表明，電動力學過程能有效地促進土壤中喹啉的遷移，電滲析和電遷移是其主要的作用機理;在恒定的電壓下，緩沖溶液的添加對喹啉的降解性能影響很大;緩沖溶液的濃度越大，喹啉的降解速度越快。

關鍵詞：喹啉；電遷移；電滲析；電動力學；修復

中圖分類號：X530.5文獻標識碼：A

1．喹啉來源及危害

喹啉、異喹啉及其衍生物作為溶劑和原料在化工、醫藥等行業用途很廣，喹啉是冶金、染料、聚合物以及農用化學品工業的重要中間體。另外在一些石化行業及木材加工業產生的廢水中也含有大量喹啉，喹啉已成為土壤和水體中的常見污染物。它們對生物體有致癌、致畸、致突變性，被公認為是一種有毒難降解有機化合物。因此研究喹啉的降解過程，不僅可以找出去除它們的有效方法，而且可以為N-雜環類的其它有機物的降解和去除提供理論上的指導。

2．實驗原理——電動力學土壤修復技術

電動力學修復是上世紀80–90年提出的一種綠色可行的原/異位修復技術，在土壤和地下水污染處理方向均有大量的研究報道[1-2]。在土壤修復方面，電動力學技術最受推崇之處是它對于水力滲透性差的粘性土壤污染具有較好的修復效果。

電動力學土壤治理技術的基本原理是在土壤/沉積物污染區域施加低壓直流電場，使得污染物在電場的作用下向兩極遷移得到富集和去除。污染物的遷移可以通過電遷移、電滲析和電泳來實現。電遷移是指土壤孔隙水中的陰陽離子或帶電顆粒向電性相反的電極移動的過程，它主要是針對土壤中溶于水的離子態物質，因而對于重金屬和解離態的有機分子遷移去除起到決定性作用。電滲析是在電場作用下，由于擴散雙電層作用，土壤中的孔隙溶液在電場中從一極向另一極的定向移動。其中電遷移和電滲析是污染物主要的遷移去除途徑。筆者應用電動力學技術對喹啉污染土壤的修復進行了實驗，研究土壤中喹啉在電場力作用下的遷移特征及改變電壓和加入表面活性劑、控制液后對其遷移的影響，為喹啉污染土壤的電動力學修復提供理論依據。

3．實驗裝置及方法

3.1 實驗裝置

圖1：電動力學裝置示意圖

實驗裝置主要由直流電源、電流表、電解槽、電極室、電極、雙頭泵、紗網及濾紙、量筒、橡膠管等組成。

3.2 實驗測試指標

1）電流：由直接與銅電極棒相連的電流表讀取。

2）土壤pH值：取10g土壤試樣，精確到0.0001g，置于錐形瓶中，加入50mL去離子水，超聲10min，靜止30min，用pH測試儀測定上清液的pH值。

3）土壤含水率：烘干稱重法。

4）土壤中喹啉含量：各取樣點取濕土壤1g，加去離子水10ml于聚乙烯管中，離心機離心分離10min，離心速度4000r/min。離心后靜置10min，取上清液用分光光度法測定喹啉的含量。

3.3 實驗方法

稱取500g高嶺土，加入1g/L的喹啉溶液250mL，再加入56mL蒸餾水，使土壤中的含水率為38%。將配好的土壤均勻后填入電解槽，避光，恒定壓力下壓實24 h。以高純石墨板做電極，用導線將陽極和陰極分別與電源的正負極相連。電極室定量加入去離子水或硫酸鈉或碳酸鈉溶液作為電解液，兩極室中的溶液由蠕動泵進行串聯循環，每天定時更新電極室中的溶液，在恒定7V·cm-1電壓下運行10d，每天9:00、15:30、21:00三個時間點分別測定電流強度、電滲流和溶液PH。實驗結束后，將電解槽中的土壤平均分成7份，依次從陽極至陰極編為1-7號，測定各部分的含水率及土壤中污染物的含量，風干后測定土壤pH值及電導率，電解液中的喹啉含量以分光廣度法進行測定。共進行3 組實驗，實驗主要研究不同的電解質溶液及不同濃度的電解質溶液對電動修復土壤中的喹啉污染物的影響，實驗初始條件見表1。

表1：實驗初始條件

編

號 控制因素

初始PH 初始含水率

（%）

添加液 濃度（mg/L） 電壓（v）

T-1 碳酸鈉 0.05 7 8.82 38

T-2 碳酸鈉 0.1 7 8.82 38

L-1 硫酸鈉 0.1 7 7.00 38

3.4 緩沖溶液的配制

（1）硫酸鈉溶液的配置：用Na2S04粉末配成濃度為0.1mol/L的硫酸鈉溶液。

（2）碳酸鈉溶液的配置：用碳酸鈉粉末配成濃度為0.1mol/L的碳酸鈉溶液。

3.5 喹啉標準使用液的配制

取0.92mL喹啉純液，加去離子水稀釋，配成濃度為0.1mol/L的喹啉標準使用液。

3.6 標準曲線的繪制

（1）配制：在6個10mL哈氣瓶中，分別加入0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0mL喹啉標準使用液，各加去離子水至l0mL，搖勻,配成濃度分別為10、30、50、70、90、100mg/L的喹啉溶液。于312nm處測定吸光度標準曲線如圖2所示。

圖2：標準曲線

4．結果與分析

4.1 喹啉的吸附及初始含量的確定

土壤吸附會使污染物水相濃度和遷移能力降低，為有效地反映電動力學過程對污染物的解吸附和遷移作用，喹啉初始含量宜低于其飽和吸附量。吸附實驗結果如圖3。圖3表明，每克土壤吸附的喹啉量在0.14到0.64mg范圍內吸附量呈上升的趨勢，說明在0.5mg未達到飽和吸附量，故實驗中選擇以0.5mg/g濃度制備喹啉污染土壤是可行的。

圖3：喹啉吸附等溫線

4.2 土壤中電流的變化

實驗過程中土壤的電流隨時間的變化曲線如圖4所示。在不同電解液種類及濃度變化下，電流在電解初期逐漸增大，但速率較慢，50h后電流顯著增大。大約在實驗運行200-250h處達到最大值，然后有降低的趨勢。以硫酸鈉溶液為電解液時，濃度大于以碳酸鈉為電解液時的電流。當碳酸鈉濃度為0.05 mol·L-1時差距尤為明顯。

電解初期，電解液向土壤中的遷移及土壤礦物的溶解需要一段時間，通過土壤的電流較小；隨著電解液在電滲析及電遷移的作用下，土壤孔隙溶液中的離子濃度逐漸升高，電流增大；隨著電解時間的延長，一方面孔隙溶液中陰陽離子的電遷移量減少，另外，電解反應產物或其它的化學物質也可能與遷移的離子發生反應(例如向陰極遷移的H+與向陽極遷移的OH-中和形成水而稀釋了土壤溶液中的離子濃度)，從而使通過土壤的電流逐漸減小[3]。兩極電解反應使土壤pH值發生變化，可能使土壤中的礦物發生溶解或沉淀，導致土壤中可遷移的離子濃度發生變化，土壤中電流也隨之輕微波動。

圖4：電流變化示意圖

4.3 土壤中電滲析流的變化

篇2

關鍵詞：地下水；修復技術；研究進展

1 引言

隨著社會經濟的發展和人類對自然資源開發利用活動的日益加強，大量污染物（如重金屬、持久性有機物等）通過不同途徑進入土壤系統中，進而通過遷移、擴散和滲透作用進入地下水環境，對土壤和地下水環境造成污染，破壞了其原有的生態平衡。這些污染物還可以通過飲用水或地下水-土壤-植物系統，經食物鏈進入人體，因此也影響到人類的健康。鑒于地下水污染的嚴重性，國內外學者已廣泛開展對地下水污染修復技術的研究，同時地下水污染修復技術在大量實踐應用中得到了不斷地改進和創新。

2 基本概念

2.1 地下水的定義。

地下水是指埋藏在地面以下，存在于巖石和土壤孔隙中可流動的水體 [1] ，狹義上是指淺層地下水，即第一個隔水層以上的重力水，即地下水資源。地下水是自然界水體的組成部分，并參與自然的水循環，又是水資源的重要組成部分。

2.2 地下水污染的主要原因。

過度開采地下水，引起地下水位下降，沿海地區海水倒灌；農業生產中大量使用化肥、農藥以及污水灌溉等，污染物滲入地下水中；受污染的地面水體或廢水渠、廢水池、廢水滲井等連續滲漏。地下水一經污染后，總礦化度、總硬度升高，硝酸鹽、氯化物含量升高，有毒物質增加，溶解氧下降，有時還會出現病原體。

地下水污染不易被發現，難以治理和恢復，影響供水水質，加劇水資源短缺，應限制開發，合理使用，從而保護地下水資源。

2.3 地下水污染的來源。

向水體排放或釋放污染物的來源和場所都稱為水體污染源，這是造成水體污染的罪魁禍首。各種水體及其循環過程中涉及到許多類型復雜的污染源，從不同的角度可將水體污染分為多種不同的類型，就地下水污染而言，其根源有以下幾種：

（1）沿海地區海水入侵和倒灌。

（2）工業“三廢”。

（3）農業污染。

（4）城市生活污染。

3 地下水的主要修復技術

3.1 滲透性反應墻（PRB）。

PRB是一種原位被動修復技術，由透水的反應介質組成，一般安裝于地下水污染羽狀體的下游，通常與地下水水流相垂直，并且它也可以作為污染地下水的地面處理設施。當地下水在自身水力梯度作用下通過活性滲濾墻時，污染物與墻體材料發生各種反應而被去除，從而達到地下水修復的目的 [2] 。

3.1.1 PRB概念與結構。

（1）概念。

美國環保署定義：PRB是一種為達到一定環境污染治理目標而將特定反應介質安裝在地面以下的污染處理系統，它能夠阻斷污染帶、將其中的污染物轉化為環境可接受的形式，但不破壞地下水流動性 [3] 。

（2）結構。PRB有兩種基本結構：①隔水漏斗導水門式結構。此種結構適用于埋藏淺的大型的地下水污染羽狀體，地下水通過比較小的滲透反應門，優點是反應介質的裝填量減少，缺點是干擾了天然地下水的流場；②連續墻式的結構。用于地下水污染的羽狀體較小時，墻體垂直于污染羽狀體的遷移途徑，橫切整個羽狀體的寬度和深度，優點是對天然地下水流場干擾小，易于設計 [4] 。

3.1.2 PRB反應機理。

（1）無機離子去除機理。

含高價重金屬的無機離子，是地下水中的重要污染物之一，其中工業廢物、尾礦和核廢料污染的地下水中濃度很高。金屬鐵與無機離子發生氧化還原反應，將重金屬以不溶性化合物或單質的形式從水溶液中析出。 [5] 研究表明，PRB能夠將無處處理廠排出的含硝氮90mg/L的水迅速降解到飲用水標準10mg/L以下 [6] 。

（2）脫鹵反應去除鹵代有機物機理。

在脫鹵降解反應中，金屬鐵提供電子，發生氧化反應，而有機污染物為電子受體。Fe0修復有機污染物的地下水，主要是對氯代烴類進行還原脫氯。例如PCE（C 2Cl 4）的脫氯過程有兩條路徑：

一是C 2Cl 4C 2HCl 3C 2H 2Cl 2C 2H 4C 2H 6

二是C 2C 14 C 2HCl 3C 2H 2C 2H 4C 2H 6

路徑為連續的氫解作用，其中間產物C 2H 2Cl 2的降解速度比C 2HCl 3慢，而第二條路徑的中間產物C 2HCl能很快地還原為C 2H 2。因此，第二條路徑的還原速度較快于第一條 [7] 。

（3）微生物修復機理。

微生物的活動可影響氮、硫、鐵、錳等元素的循環。微生物可直接用于硝酸鹽、硫酸鹽的去除以及通過形成硫化物來沉淀金屬離子。

（4）催化降解反應機理。

采用比鐵活性大的金屬作為墻體材料，比鐵具有更強的還原性，容易提供電子，鋁硅酸鹽可以作為緩沖溶液使pH值能保持在較低值（7～8），使金屬鐵更易被氧化 [8] 。試驗證明，金屬鐵中加入鋁硅酸鹽時，Cr 6+ 的半衰期比鐵和石英砂混合物作為反應材料減少一個數量級，比單純鐵作反應材料減少兩個數量級。

3.1.3 PRB的應用案例。

在北美和歐洲等國，已進行了大量該方法的工程研究和商業應用，目前全世界有200多座PRB，其中Fe0-PRB120多座，取得了良好的治理效果。部分應用見表1。

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厭氧生物反應墻修復某地揮發性有機氯化物的深度污染案例：

在一家化學清洗廠舊址，四氯乙烯的肆意排放造成了當地土壤嚴重污染。這家化學清洗廠曾在此地連續開辦了75年，污染范圍將近75000m2，深度在地下50m。

2001年，有關方面對表層污染源進行了挖掘，隨后采用原位生物降解的方式對被污染的土壤進行修復，采取這種方式的原因是此處的污染物正在發生自燃降解。他們在自燃降解的基礎上采取了注入含碳物質的辦法，對四氯乙烯和三氯乙烯等污染物進行厭氧還原脫氯。這是一種臨時性的土壤修復措施，持續了一年左右的時間，大大緩解了當地嚴重的土壤污染。大約一年后，這一臨時性土壤修復措施停止執行。這時，對地下水中的揮發性有機氯化物進行降解的條件已經具備。他們利用前段時間積累的經驗，在此地建起了大規模的還原脫氯設施，這套設施包括若干厭氧性生物反應墻，從三個地點對這片污染區域進行“圍堵”。建立這些生物反應器的目的不僅僅是控制污染，而是對被污染的土壤和地下水進行修復，以便徹底消除這一地區的污染。由于此地屬于高度城市化地帶，這些生物反應墻都建在街道附近，這樣便于向柵內注入反應物。作為反應物的含碳物質須定期注入柵內，三年一般應注入10～15次。

此外，臨時性修復措施的實施提高了地下水中產甲烷菌的含量，為揮發性有機氯化物的降解提供了良好的條件。修復前污染源下游一帶每升地下水中含有數萬微克的四氯乙烯和三氯乙烯，而現在這些物質的含量僅為10μg或者更低；順式1，2-二氯乙烯和氯乙烯的含量曾一度有所上升，隨后又下降到每升幾十微克，最后分解為乙烯、乙烷等對環境無害的物質。

污染區的中心位于生物反應墻附近（75m左右），目前這里仍能監測到順式1，2-二氯乙烯和氯乙烯等污染物的存在，但乙烯和乙烷的穩定增長以及監測管中大量產甲烷菌的存在表明這一帶微生物活動活躍，污染物正在進行徹底地還原脫氯過程。上述情形證明，生物反應墻的下游確實是化學反應十分強烈的區域。監測管顯示，某些位置的順式1，2-二氯乙烯和氯乙烯含量有所上升；發生這一現象的原因是由于微生物活動導致的吸附反應增強。目前他們在污染修復方面已經實現了每1.5～2年降低污染物60%的目標。

3.1.4 PRB存在的問題。

（1）去除污染物的機理方面尚存在一些未能明晰的方面。

（2）在PRB實際應用中將會出現沉淀產生介質的阻塞、反應材料失活或者雙金屬系統可能引起地下水二次污染等不良影響。

（3）因為受到地下水流和開溝槽的深度限制，目前該技術多用于有地下水流的飽和污染層的修復。

（4）需要進一步研究可同時去除多種并存污染組分的技術。

3.2 原位曝氣修復技術（AS）。

原位曝氣修復技術最大程度減少了對土壤介質和周圍環境的擾動，主要用于處理可揮發性有機物（VOCs）造成的地下水污染。一般與土壤氣相抽提技術（SVE）聯合使用 [9] 。不會造成環境的二次污染，與其他修復技術相比具有經濟、高效的顯著優勢 [10] 。該技術被認為是去除地下水揮發性有機物的最有效方法。C.D.Johnston等 [11] 將原位曝氣法和土壤蒸氣抽提法相結合，去除砂質地下含水層中的石油烴，結果表明與單獨使用土壤蒸氣抽提法比較，28天后石油烴去除量提高1.9倍，同時原位曝氣還為地下水中殘留的NAPL（非水相液體）的去除創造了更有利條件。曝入的空氣能為地下水中的好氧微生物提供足夠氧氣，促進土著微生物的降解作用 [12] 。該技術在可接受的成本范圍內，能夠處理較多的受污染地下水，系統容易安裝和轉移，容易與其他技術組合使用。但是對既不容易揮發又不易生物降解的污染物處理效果不佳，并且對土壤和地質結構的要求比較高 [13] 。

3.3 原位生物修復方法。

原位生物修復是利用生物的代謝活動減少現場環境中有毒有害化合物的工程技術系統 [14] 。用于原位生物修復的微生物一般有三類：土著微生物、外來微生物和基因工程菌 [15] 。目前地下水有機物原位生物修復方法主要包括生物注射法、有機粘土法、抽提地下水系統和回注系統相組合法等 [16] 。

原位生物修復技術有其獨特的優勢，表現在：①現場進行，從而減少運輸費用和人類直接接觸污染物的機會；②以原位方式進行，可使對污染位點的干擾或破壞達到最??；③使有機物分解為二氧化碳和水，可永久地消除污染物和長期的隱患，無二次污染，不會使污染物轉移；④可與其他處理技術結合使用，處理復合污染；⑤降解過程迅速、費用低，費用僅為傳統物理、化學修復法的30%～50% [17] 。

目前有人將原位生物修復和旋轉電動力學——太陽能技術相結合，形成新型的修復技術。電動力學技術是將電極插入受污染的地下水區域，在施加低壓直流電后，形成直流電場。由于土坡顆粒表面具有雙電層，孔隙水中粒子或順粒帶有電荷，引起水中的離子和順粒物質沿電場方向進行定向運動。

4 展望

隨著地下水污染修復技術研究的深入開展以及各修復技術的逐漸成熟，各種修復技術將會更廣泛地應用于現場地下水污染修復工作中。針對我國地下水以石油烴類、TCE、氯苯、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮和重金屬的污染最為嚴重的實際情況，PRB技術是一個較好的選擇。

未來利用基因工程技術培養純化特效降解菌，從而提高修復效率以及如何解決反應墻生物淤堵問題以延長反應墻體的使用壽命等，都將成為重要的研究方向 [18] 。

參考文獻

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