煤化工高含鹽廢水資源化處理技術研究

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［摘要］針對目前國內煤化工高含鹽廢水資源化處理技術現狀，對其預處理除雜技術和末端蒸發結晶鹽技術進行了探討，對國內高含鹽廢水零排放項目所采用的工藝技術路線進行了梳理。結合工程案例對預處理除雜、蒸發結晶的實際運行效果進行了應用研究，并對高含鹽廢水資源化處理項目的工藝選擇提出了建議。

［關鍵詞］煤化工；高含鹽廢水；資源化；結晶鹽

現代煤化工是指以煤炭為主要原料，生產多種清潔能源和基礎化工原料的煤炭加工轉化產業，具體包括煤制油、煤制天然氣、低階煤分質利用、煤制化學品以及多種產品聯產等領域。煤炭在中國能源消費結構的比重達到64%，其中，山西、陜西、寧夏、內蒙古和新疆5省（自治區）煤炭資源豐富，煤炭保有儲量約占全國的76%，但其水資源總量僅占全國的6.14%〔1〕。我國現代煤化工經過近10多年示范項目的建設和運營，取得了非常明顯的成效，但高能耗、高水耗仍是困擾現代煤化工產業發展的重要問題，并且煤化工產業所在地區大多缺少納污水體。2017年2月國家能源局的《煤炭深加工產業示范“十三五”規劃》中已經明確，現代煤化工的主要任務是示范升級，并進一步加強了企業在節能減排方面的要求，不僅對示范項目的水資源消耗進一步壓縮指標，而且要求無納污水體的新建示范項目通過利用結晶分鹽等技術，將高含鹽廢水資源化利用，實現污水不外排。對此，筆者對目前國內煤化工高含鹽廢水資源化處理技術及其工程應用進行了研究，并對高含鹽廢水資源化處理項目的工藝選擇提出了建議。

1煤化工高含鹽廢水預處理技術

煤化工所產生的廢水種類較多，不僅僅包括生產過程中產生的煤氣化廢水，還包括脫鹽水系統排水、循環水系統排污水、回用水系統濃水及鍋爐排水〔2〕。企業為了加強節能減排，對其生產過程中所產生的各類廢水不斷提高回用率，不僅對循環水排污水、脫鹽水站的反滲透濃水進行脫鹽處理后回用，還將氣化廢水經生化處理后再進行中水回用深度處理。目前，國內中水回用處理工藝通常采用的是預處理+雙膜法。由于回用處理過程中所產生的高含鹽廢水中的污染物種類比較多，主要表現在COD、TDS、硬度、二氧化硅等均很高，因此需對其進行預處理。1.1高濃度難降解COD的去除。煤化工高含鹽廢水中的COD普遍較高，一般在500~5000mg/L〔3-4〕，主要是前回用處理單元膜系統的不斷濃縮形成的。此類COD一般屬于難降解有機物，普通的混凝沉淀、生化工藝處理效果有限，目前被廣泛應用的處理技術是高級氧化法，主要有Fenton氧化法、臭氧催化氧化法、光催化氧化法、電催化氧化法等，其中臭氧催化氧化法的工程應用案例最為廣泛，電催化氧化法近年來也得到推廣應用。高級氧化技術對于高含鹽廢水COD的去除效果較好，但其都存在運行成本高的問題。1.2硬度、二氧化硅的去除。煤化工高含鹽廢水的硬度普遍過高，一般在500~2000mg/L，來水中二氧化硅的含量也較高。通用的預處理措施是采用化學藥劑法，根據水質特點選擇的藥劑有氫氧化鈣或氫氧化鈉、純堿、鎂劑等。目前國內常采用在高效澄清池或高密池中投加化學藥劑作為預處理除硬的主要手段，去除效果比較穩定。對于硬度過高（＞1000mg/L）的高含鹽廢水，可采用兩級除硬。另外，可采用化學藥劑+離子交換樹脂的組合工藝進行深度除硬（硬度可降至5mg/L）。在選擇樹脂時需要考慮TDS對樹脂交換容量的影響。根據陶氏樹脂產品的性能，當TDS在5000~50000mg/L左右時，建議采用鈉型弱酸樹脂，但當TDS>20000mg/L時，其交換容量會有非常大的下降。當TDS>50000mg/L時，不建議采用弱酸樹脂，可選擇螯合樹脂。但螯合樹脂的缺點是初始交換容量較低，其主要優勢是耐高含鹽量，TDS可達100000mg/L，應用條件比較特殊。

2高含鹽廢水資源化末端處理

2.1混鹽零排放。煤化工高含鹽廢水除含有高濃度的有機物外，其鹽分也高，離子成分復雜，主要含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、SO42-、Cl-、NO3-、NO2-等離子，這是造成煤化工廢水“近零排放”最終產生混鹽的主要原因〔5〕。煤化工高含鹽廢水近零排放技術發展前期，由于分質結晶及資源化關鍵技術的缺乏，以及投資和運行成本高等因素的限制，大多項目都是采取蒸發結晶或蒸發濃縮+蒸發塘的形式。蒸發塘目前已不再作為末端處理使用。由于目前對于混鹽中所含有的有機物成分鑒定比較難，其中可能含有毒物質，所以混鹽必須按危廢的形式進行處置。近年來一些煤化工項目周邊能接納危廢的容量越來越小，造成處置費用越來越高，有些地區已經高達5000～7000元/t。2.2分鹽零排放。目前，國內高含鹽廢水的分鹽工藝主要有膜法分鹽和熱法分鹽。膜法分鹽主要是采用納濾膜，利用納濾膜的道南離子效應及孔徑篩分原理，實現對濃鹽水中一價鹽（以氯化鈉為主）和二價鹽（以硫酸鈉為主）的初步分離。熱法分鹽主要是利用氯化鈉和硫酸鈉的共飽和溶解度隨溫度變化的特點，通過調整溫度，使得在100℃高溫情況下結晶出硫酸鈉，在75℃低溫情況下結晶出氯化鈉。煤化工高含鹽廢水零排放主體工藝的確定與物料水質特性密切相關，一種是直接采用熱法將氯化鈉、硫酸鈉進行分質結晶；另一種是采用納濾分鹽工藝先進行粗分鹽，再與熱法分鹽相結合，即納濾產水經過濃縮單元后進入蒸發結晶單元分出氯化鈉，納濾濃水則經過除雜單元、濃縮單元后，或進入冷凍結晶、熔融結晶分出硫酸鈉，或進入蒸發結晶分出硫酸鈉。2種分鹽工藝各有優缺點，具體采用哪種不僅要考慮來水水質、分質結晶鹽的純度、雜鹽率等指標要求，還要考慮投資成本和運行成本。

3陜西某煤化工高含鹽廢水處理案例

陜西某煤化工企業主要以煤為原料生產柴油、石腦油、LPG等化工產品，其水處理系統主要包括循環水站、污水處理系統、回用水系統、濃水深度處理系統、高含鹽廢水處理系統（175m3/h）。污水處理系統來水包括氣化污水、低溫甲醇洗污水、費托合成高濃度污水、含硫污水、含油污水及生活污水等；回用水系統主要處理全廠循環水站排污水、污水處理達標排放水、脫鹽水站濃排水及空分裝置排水；濃水深度處理系統主要處理回用水系統排放的反滲透濃水，主要去除其中的難降解有機物；高含鹽廢水處理系統主要處理經過深度處理的回用水站排放的反滲透濃水。本案例主要介紹高含鹽廢水處理系統。3.1設計進水、出水水質。高含鹽廢水處理系統來水主要是經過深度處理的回用水站排放的反滲透濃水，深度處理采用的是高級氧化技術，以去除濃水中的難降解有機物。設計進、出水水質見表1。3.2工藝流程及主要參數。高含鹽廢水處理系統工藝流程見圖1。高含鹽廢水處理系統來水是經過深度處理的回用水站排放的反滲透濃水?；赜盟九欧诺姆礉B透濃水水質特點是TDS高、COD高且可生化性差，深度處理采用的主要工藝是梯度復合臭氧催化氧化技術，可大幅度提高臭氧利用率，提高廢水的可生化性，將COD降至60mg/L以下，可為后續的高含鹽廢水處理系統提供良好的前期預處理效果。經過深度處理后的濃水進入高含鹽廢水處理系統的預處理單元進行除雜，采用的是膜化學反應裝置，將化學反應與高效膜（微濾膜）分離相結合，可高效去除硬度、二氧化硅。在前端投加的化學藥劑主要有氫氧化鈣、純堿、PFS以及鎂劑等。膜化學反應裝置出水經離子交換系統深度除硬后進入后續的兩級反滲透膜濃縮系統。濃縮減量后的濃水中的TDS得到了進一步濃縮，再進入蒸發結晶系統以混鹽的形式排出；反滲透系統的產水、蒸發結晶系統的蒸餾水則進行回用，實現了高含鹽廢水的近零排放。3.3運行情況分析。3.3.1運行效果。高含鹽廢水處理系統自2016年運行以來，來水水質存在一定的波動性，但整體運行效果穩定。來水水質及主要裝置處理效果見表3。根據項目實際運行數據可知，預處理單元的膜化學反應裝置對廢水硬度、二氧化硅的去除效果很好，并且比較穩定，能將硬度處理到80mg/L以下，將二氧化硅處理到15mg/L以下。微濾膜化學反應裝置的沖洗排渣效果好，能很好地解決在除硬除硅過程中的堵塞問題。經過弱酸陽床深度除硬后廢水硬度基本在5mg/L以下。膜濃縮單元的運行效果比較穩定，蒸發單元采用的是蒸汽熱壓縮機（TVR）工藝，蒸發結晶系統運行效果穩定。產品水回用于鍋爐補給水，結晶混合鹽經過臥式螺旋沉降式離心機脫水后含水率<12%，進行填埋處置，實現了廢水零排放。3.3.2直接運行成本。本項目直接運行成本主要包括電費、藥劑費和蒸汽費，藥劑主要為預處理除硬除硅的消耗，蒸汽主要為蒸發結晶系統的消耗。經核算，電費1.65元/t，蒸汽費17.14元/t，藥劑費2.55元/t，合計21.34元/t。該項目所采用的熱壓縮機工藝非常適用于工廠有富裕蒸汽的情況，可降低處理成本。

4小結

（1）高含鹽廢水處理項目預處理非常關鍵，其對硬度、硅等污染物的去除效果直接影響后續膜濃縮系統的運行。膜化學反應裝置是一種高效預處理設備，其對硬度、二氧化硅的去除效果很好，并且比較穩定，能將廢水硬度降到80mg/L以下，將二氧化硅降到15mg/L以下。另外，微濾膜化學反應裝置的沖洗排渣效果好。（2）無論是膜法分鹽還是熱法分鹽，從理論上講都是行得通的，但工程應用中具體采用哪種工藝不僅要考慮來水水質、結晶鹽的純度、雜鹽率等指標要求，還要考慮投資成本和運行成本，目前常見的工藝是采用膜法分鹽、熱法分鹽和冷凍結晶等工藝相結合的方式。（3）煤化工行業高含鹽廢水處理要達到近零排放，副產結晶鹽若以混鹽的形式進行處置，資源化利用的可能性非常小，且處置費用高。有必要進行分質分鹽處置，并將分質結晶鹽得到最大資源化利用。

參考文獻

［1］阮立軍.新形勢下煤炭行業發展現代煤化工的思路［J］.煤炭加工與綜合利用，2017（4）：6-14.

［2］邰陽，楊耀.內蒙古煤化工廢水零排放中濃鹽廢水處理技術及存在的問題討論［J］.北方環境，2012，24（2）：87-90.

［3］紀欽洪，于廣欣，張振家.煤化工含鹽廢水處理與綜合利用探討［J］.水處理技術，2014，40（11）：8-12.

［4］曲風臣.煤化工廢水“零排放”技術要點及存在問題［J］.化學工業，2013，31（2/3）：18-24.

［5］方芳，韓洪軍，崔立明，等.煤化工廢水“近零排放”技術難點解析［J］.環境影響評價，2017，39（2）：9-13.

作者:任同偉 俞彬 陽春芳 張彥海 趙鵬飛 劉軍 郭慧枝 單位:1.博天環境集團股份有限公司 2.榆林市博華水務有限公司