空氣氧化法制工藝的探究

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本文作者：楊奇楊守潔石振武工作單位：陜西理工學院化學與環境科學學院

硫酸銅(CuSO4•5H2O)俗稱藍礬或膽礬，在紡織工業、飼料添加劑工業、石油化工、電鍍、制革、選礦、農藥等部門都有廣泛的用途。特別是近年來，隨著我國果樹業的快速發展，藥用硫酸銅的用量越來越大。工業上以紫雜銅為原料硫酸銅的制備方法有:(a)濃硫酸直接氧化法;(b)濃硝酸氧化溶解稀硫酸置換法［1］;(c)雙氧水氧化溶解法;(d)高溫灼燒氧化法;(e)液相空氣氧化法［2］。其中前三種方法在生產中均有廢氣產生，特別是a、b兩種方法在生產中產生大量的SO2或NO2等有害氣體，既造成對環境的污染，又增加了原料的消耗，因而已成為被淘汰的方法。c方法在生產中所產生的有害氣體雖少，但由于雙氧水消耗太多，造成成本過高，因而也不宜采用。d方法在生產中，紫雜銅的焙燒操作難度大，能耗高，銅原料損耗多，生產效率低，因而也不宜推廣，e方法是目前國內大多數硫酸銅生產廠家所采用的方法，特別是經過改進后的中酸度高溫空氣氧化法制取硫酸銅［3］，克服了原工藝設備利用率低，能耗高的缺陷，具有設備及生產效率高，能耗及生產成本低，生產能力大等優點。在以上方法的基礎上，我們研究探討了另一種以紫雜銅為原料制備硫酸銅的新方法———催化空氣氧化法。

儀器和試劑空氣壓縮機，天津醫療器械廠制造;反應裝置，自備。紫雜銅，自備;硫酸(AR)，西安化學試劑廠;硫酸鐵(CP)，西安化學試劑廠;H2O2(AR)，天津市百世化工有限公司;氫氧化鈉(AR)，西安化學試劑廠。反應原理及方法1.2.1反應原理Cu+2Fe3+=Cu2++2Fe2+4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O總反應式:2Cu+O2+4H+=2Cu2++2H2O1.2.2實驗方法在裝有溫度計、導氣管和滴液漏斗的三口瓶中，投入一定量的紫雜銅，一定體積與濃度的硫酸溶液，適量的硫酸鐵，加熱，同時開啟空壓機通入空氣，在設定溫度下反應至規定時間，停止加熱通氣，稍停，傾出上層清液(留作下次反應再用)，沉淀(含未反應完的銅)加定量的水加熱溶解，趁熱將上層液體轉入另一容器中(未反應的銅稱重后返回反應瓶中繼續反應)，在攪拌下加入一定量的H2O2將溶液中的Fe2+氧化為Fe3+，用氫氧化鈉溶液中和至pH≈5，趁熱過濾，濾渣返回反應瓶中繼續參與反應，濾液轉入另一干凈容器中冷卻結晶，析出硫酸銅晶體，抽干母液，用少量水沖洗結晶，抽干水分，干燥得硫酸銅成品，沒反應的銅用少量水沖洗干凈并晾干后，稱重，計算銅的溶解量，母液及洗滌用水留作配酸及反應補充水用。

通氣速率的確定實驗發現，通氣速率對反應速率影響較大，通氣速率越大，銅的溶解越快，但通氣速率太大時，沸騰過于激烈，反應液帶出，造成損失。因此，實驗中所采取的通氣速率以盡可能大，但控制至不使溶液飛濺為宜。硫酸的濃度濃硫酸容易導致SO2氣體產生，造成對環境的污染。稀釋后的硫酸濃度大小對銅的溶解速率影響相對較小，其實驗結果如表1及圖1所示。反應溫度實驗發現，反應液的溫度對銅的溶解速率是有影響的，實驗結果如表2及圖2所示?？梢钥闯?，在室溫至80℃的溫度范圍內，反應液溫度越高，銅的溶解速率越快。但當溫度超過80℃時，溶解速率的增加趨于緩慢，但這時溶液蒸發速度加快，母液消耗增加，耗能較多，反而與整個生產不利，因此，本實驗的反應溫度以催化劑的用量催化劑的用量對銅的溶解速率影響較大，催化劑越多，銅的溶解速率越快。實驗結果如表3及圖3所示。可以看出，硫酸鐵的加入量越大，銅的溶解速率越快。但實驗發現，當硫酸鐵的濃度超過10g/L時，最后除鐵工序的操作難度增大，產品純度降低。當催化劑的用量為10g/L時，既能得到較快的溶解速率，又不增加除鐵的難度，也可以得到符合國家標準的合格產品。因此，實驗選取催化劑的用量為硫酸鐵10g/L。2.5反應時間反應時間的長短對銅溶解量的影響如表4及圖4所示。實驗發現，在容積為500mL的反應瓶中，加入300mL濃度為20%的硫酸溶液和3.0g硫酸鐵，投入100g紫雜銅(線銅)，在80℃下鼓氣4h后，未反應的銅為19.2g，這就是說，已經有80%的銅溶解轉化，效果已經非常理想。若再延長反應時間，銅的溶解量雖有增加，但從生產成本上講，已經很不合算。因此，反應時間一般為4h左右較為合適。沉淀Fe3+時溶液的pH值對產品純度的影響產品是否合格，主要受到殘余Fe3+的影響。實驗發現，在分離掉未反應的銅原料的母液中，加入約20mLH2O2溶液，在70℃左右繼續鼓入空氣約30min，然后用NaOH溶液中和至pH=5，趁熱過濾，濾渣在下一次反應中繼續使用。母液轉入結晶槽中靜置冷卻至室溫，析出硫酸銅晶體，過濾。用少量水洗劑晶體后晾干，既得產品。母液及洗劑液留作下次反應時配酸用。整個制備過程無三廢產生。產品化驗分析與國標GB437－93比較結果如表5所示。產品達到國家二級品標準。若需進一步提高產品質量，只需將產品再重結晶一次即可。

采用催化空氣氧化法制備工業硫酸銅的反應條件是:空氣流速應盡可能大，硫酸濃度為20%左右，反應溫度80℃，催化劑用量為10g/L，反應時間約4h。與作者曾經研究的中酸度高溫空氣氧化法相比較，采用本方法生產工業硫酸銅，可在比較低的硫酸溶液中進行，這對設備的規格要求降低，投資成本降低;反應溫度降低，能耗減少，生產成本大大降低。