食品包裝復合膜材質結構方法研究

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摘要:目的研究快速分析食品包裝復合膜材質結構的方法。方法將樣品用夾具固定,切片機切片處理后獲得材料橫截面,并標記樣品內外層,利用掃描電子顯微鏡儀(scanningelectronmicroscope,SEM)對樣品層數和由外到內厚度進行表征和測量。利用衰減全反射(attenuatedtotalreflection,ATR)對材料的內外表層進行材質分析,切下的材料薄層采用傅里葉顯微紅外光譜儀(micro-Fouriertransforminfraredspectroscopy,Micro-FTIR)對各層樹脂進行材質鑒定,結合ATR測試內外表層結果確定復合膜由外到內材質組成。結果該包裝復合膜由7層結構組成,由外到內材質依次為聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate,PET)/聚酰胺(polyamide,PA)/聚乙烯(polyethylen,PE)/PA/乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene-vinylalcoholcopolymer,EVOH)/PA/PE,厚度依次為14,18,54,17,11,18,81μm。結論通過切片機切片獲取樣品橫截面和薄層樣品,SEM、Micro-FTIR聯合進行分析,可以確認食品包裝復合膜的整體組成結構及每層材質信息。該方法無需樹脂包埋和有毒有機溶劑浸泡剝離,方法前處理簡單,可以快速、準確地完成多層未知復合膜材料的結構分析。

關鍵詞:食品包裝復合材料;材質分析;厚度;掃描電子顯微鏡;傅里葉顯微紅外光譜儀

隨著人們生活水平的不斷提高和對健康消費的日益重視,對食品包裝的質量和安全提出了更高要求[1‒4]。為了滿足保濕、美觀、防滲透、延長貨架期等特點,單一塑料薄膜已不能滿足新型包裝的要求,因此通過復合技術將通用塑料與功能材料結合生產出新型復合包裝材料的工藝不斷得到發展[5‒6]。而復合膜各層基材的選擇及厚度變化、制造工藝與方法的不同,特別是功能層的材料選擇和厚度對復合包裝材料性能的影響很大[7‒9]。此外隨著包裝原材料價格的上漲,一些不法商家存在偷工減料,以次充好的現象,將復合材料中功能層厚度降低或用價格相對低廉的材料取代功能性強、品質好的材料,這樣不僅會影響貨架期內食品的品質,甚至一些材料中危害物會遷移到食品中,危害消費者的健康[10‒11]。因此,對包裝復合膜的材質結構進行研究是十分有必要的。陳曉紅等[12]首先利用衰減全反射(attenuatedtotalreflection,ATR)對復合膜內外表層進行材質分析,再對整個膜進行透射法分析,從透射譜圖中找到不同于內外表層的特征峰來推斷中間層的材質成分,并通過液氮冷凍斷裂法獲得樣品橫截面,獲得樣品層數。該方法檢測有較大的局限性,對于內外表層紅外吸收峰復雜或者4層以上的復合膜,中間層的紅外吸收峰難以鑒定,從而不能準確判斷中間層的材質信息,另外通過液氮冷凍斷裂的方法獲取的樣品截面各層界面不清晰,存在遮擋干擾。王國雨等[13]通過溶劑浸泡來對各層材質分離后進行分析,通過樹脂包埋獲得材料橫截面來觀測復合材料層結構及分析各層厚度。然而溶劑浸泡分離各層材料的方式存在選擇的溶劑很難將每層都分離的缺點,可能存在中間層不易分離而漏檢的情況,并且使用大量有毒的有機溶劑給實驗人員的健康帶來危害,后期廢液處理程序復雜且成本高,不環保;通過樹脂包埋,拋光后來觀測層間結構及分析每層厚度,存在前處理繁瑣,各層樹脂間界限不夠清晰,存在厚度測試結果不精確的缺點。鑒于此,本研究將食品包裝復合膜通過切片機切片處理后獲得材料橫截面,再利用傅里葉顯微紅外光譜儀和掃描電子顯微鏡進行各層材質和厚度分析,該方法無需樹脂包埋、液氮處理和溶劑浸泡,前處理簡單,無污染,能快速、準確地獲得多層包裝復合材料的各層材質結構信息,以期實現對原料的監控,確保包裝食品的食品安全。

1材料與方法

1.1儀器與試劑。iN10傅里葉顯微紅外光譜儀(含ATR附件,美國賽默飛世爾科技公司);Quanta450掃描電子顯微鏡(美國FEI公司);Finesse325切片機(美國賽默飛世爾科技公司);mx35premier刀片(美國賽默飛世爾科技公司)。測試樣品:主分析樣品為某品牌肉類包裝袋,其他包裝復合膜為調味包包裝材料,均為市場采購的產品。1.2實驗方法。1.2.1樣品前處理。將食品復合包裝復合膜通過卡片用夾具固定,然后置于切片機上,調整切片厚度為15μm,對樣品進行切片,獲取樣品橫截面備用,切下的薄層備用。1.2.2儀器測試條件。(1)傅里葉顯微紅外光譜儀(micro-Fouriertransforminfraredspectroscopy,Micro-FTIR)測試條件:將切下的包膜放置紅外儀器的載物臺上,采用透射模式,調節載物臺高度,找到測試包膜,調整焦距直至待測包膜清晰,選擇測試區域,調整光闌大小,進行紅外光譜采集;采集參數:掃描范圍:4000~675cm‒1,采集次數16次,光譜分辨率8cm‒1。(2)掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope,SEM)測試條件:將夾有樣品的夾具從切片機上取出,并標記好樣品的內外層,然后放置于SEM測試倉中,低真空模式下儀器抽真空,不需要噴金處理,直接進行SEM測試。

2結果與分析

2.1條件優化。復合膜層結構及厚度分析:通過夾具夾住測試膜,用切片機切片獲取樣品橫截面,并標記樣品的內外層,然后用于SEM分析,截面中每層材料邊界清晰明顯,特別是對層與層之間無明顯界線的多層共擠膜,也可以清晰分析。與已有復合膜研究相比較,本研究未使用樹脂包埋或液氮冷凍處理等操作,樣品前處理簡單,膜與膜間的邊界清晰,厚度結果更精確。復合膜各層材質信息分析:首先用ATR技術測試樣品內外表層的材質,切下的片層通過傅里葉顯微紅外光譜儀鑒定每層樹脂的材質,結合ATR測試內外表層結果,確定復合膜是由從外到內的材質組成結構。該方法無需選用溶劑去浸泡分離復合膜的各層,不存在因溶劑不能浸泡完全分離而可能存在漏檢的問題,并與SEM測試的層結構相佐證,可以快速地分析多層復合膜的材質信息及復合次序。2.2SEM測試結果。圖1為包裝復合膜用切片機切后截面放大1500倍后的SEM圖片,從圖片中可以看出復合膜每層結構的界限比較清晰,其中可以明顯看出的層間結構有5層,但從左數第2層中有顏色不同3個區域,將其放大后如圖2,可以看出該層又由3層組成,由圖2可得知為3層共擠膜,即該樣品共分為7層。根據夾具上預先標記的樣品內外層,得知圖1中最左側為復合膜內層,最右側為復合膜為外層。為便于后續表述,樣品由外到內每層結構依次用A、B、C、D、E、F、G來表示,其中D、E、F3層為共擠膜,由SEM分析每層厚度約為14,18,54,17,11,18,81μm。2.3Micro-FTIR測試結果。將樣品內外表層用紅外ATR模式進行紅外測試,得到譜圖如下圖3,其中外表層即A層譜圖中1713cm‒1處為酯基吸收峰,1600~1450cm‒1為苯環骨架振動峰,1244、1097cm‒1為C-O吸收峰[14],結合標準譜庫得出,A層為聚對苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,PET)。內表層G層譜圖中2915、2847cm‒1處為-CH2的伸縮振動峰,1462cm‒1處為-CH2的彎曲振動峰,719cm‒1處為-CH2的面內搖擺振動峰,由此推斷,G層(即樣品內表層)為聚乙烯(polyethylene,PE)。圖4為樣品切下的薄膜在Micro-FTIR儀器中顯示的圖像,大致可以看出樣品的層結構。通過移動光闌位置到每層位置,調整光闌大小(寬度小于每層膜的厚度),測試包膜每層材質,結合上述內外表層的ATR測試的材質信息,確定圖中樣品由外到內的層結構,并以此標記A、B、C、D、E、F、G層,各層材質紅外譜圖詳見圖5~6。由圖5可知,B層譜圖中3297cm‒1出現N-H振動峰,3082cm‒1出現酰胺Ⅱ倍頻吸收峰,1640cm‒1出現酰胺Ⅰ吸收峰,1537cm‒1出現酰胺Ⅱ吸收峰[15],依此判斷B層為聚酰胺(polyamide,PA);另外C層與G層譜圖一致,材質為PE。由圖6得知,D層和F層譜圖與B層譜圖一致,均為PA材質;E層譜圖中3274cm‒1處為-OH伸縮振動吸收峰,由譜庫信息得知為乙烯-乙烯醇共聚物(ethylenevinylalcoholcopolymer,EVOH),D/E/F三層為PA/EVOH/PA三層不同材質共擠膜,與SEM推斷結構一致。2.4方法適用性研究。為了驗證本研究方法的適用性,選取了其他普通食品包裝復合膜進行分析,分析結果如下表1,常見的食品包裝復合膜多為2~3層結構,該方法對于市面上常見食品該方法能夠準確的分析復合膜的每層結構信息,但仍需要注意以下2點:(1)在對樣品進行切片時,受材料中一些添加劑顆粒的影響,樣品在用刀片切割時,截面很容易出現劃痕,容易導致誤判層數,給SEM結果分析帶來一定困難。因此為避免因劃痕引起的層數誤判,在進行切片時需要不斷移動刀片,用新的刀刃進行材料切片,依此獲得平整的截面;(2)在對切下的薄片進行Micro-FTIR分析時,對于復合膜中厚度較薄,且無明顯紅外特征吸收峰的樹脂層進行紅外分析時,可以使用金剛石壓池對薄片進行擠壓,使得薄片每層得到延展,厚度變寬,便于獲取每層樹脂準確的紅外譜圖信息。

3結論與討論

通過SEM、Micro-FTIR分析可知,包裝復合膜樣品共有7層結構,從外到內依次是PET/PA/PE/PA/EVOH/PA/PE,厚度依次約為14,18,54,17,11,18,81μm。對于未知結構的包裝復合材料,首先用切片機獲取樣品的橫截面,利用SEM在低真空模式下觀測樣品截面形貌,精確判定樣品層數,根據預先的樣品標記確認樣品內外層計算從外到內每層樹脂的厚度;通過Micro-FTIR測試復合膜每層結構的材質,結合ATR測試的內外表層材質信息,推測出復合膜由外到內的材質組成。該測試方法無需樹脂包埋、液氮冷凍處理及溶劑浸泡分離各層,前處理簡單,獲取的樣品橫截面中層與層間分界清晰,可以快速、準確的完成多層未知復合膜的結構分析。

作者:張召艷 孫洪峰 單位:康師傅控股有限公司食安研管中心